低压羰基合成铑膦催化剂的回收和制备

研究开发成功从低压羰基合成丁辛醇装置废铑残液中回收铑并加工成催化剂的成套工艺技术.该具有自主知识产权的技术已实现工业规模生产,铑回收率大于97%,回收铑粉纯度大于99.95%,各项技术指标达到国际先进水平,回收铑粉制备的铑催化剂已取代进口催化剂应用于丁辛醇工业生产装置中.     

水溶性铑膦催化剂低压羰基合成制醛

烯烃在水溶性铑膦络合催化剂作用下,经羰基合成制成相应的醛。为增大高碳烯烃的反应活性,向体系中加入相转移剂。在温和的反应条件下(压力3～4MPa,温度100～120℃),烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后醛产物与催化剂用简单分相法,即可达到良好的分离效果。催化剂可以重复使用。     

新型羰基合成乙酸酐铑催化剂的制备及应用

制备了以氯化亚锡为配体的铑催化剂,评价了其在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐中的性能。该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性,乙酸酐时空收率为8.07 mol/(L.h),催化速率为每g铑生成乙酸酐809g/h。     

丙烯羰基合成反应中铑催化剂的工业应用技术分析与经济效益

<正> 一、前言 LPOXO生产丁辛醇装置自1987年6月盼投产以来,已运转了一年半时间,在这一年多的时间里,对铑催化剂使用逐步摸索出一定的实际应用经验,特别是在丙烯的转化率方面,取得了较大的成效,并达到了设计要求。现对铑催化剂的设计与实际应用情况作简要技术分析。二、铑催化剂铑催化剂是七十年代中期研制成功的一种新型羰基合成催化剂,与传统的高压羰基合成催化剂相比较有许多优点:(1)反应     

羰基合成醋酐工艺中铑的测定

通过在酸性介质中铑(Ⅲ)与氯化亚锡和碘化钾形成有色络合物,建立了测定醋酐羰基合成过程中的含铑样品的可见分光光度法。该体系中铑测定的最大吸收波长是440nm,铑浓度在0μg~300μg/50mL范围内符合比尔定律。该方法简便快捷,线性范围宽,重现性较好。     

等离子体对合成低碳含氧化合物用铑基催化剂的影响

以辉光放电等离子体为促进手段制备了铑基催化剂,进行了XRD、XPS、H2-TPR、H2-TPD及CO-TPD表征,并以CO加氢合成含氧化合物为模型反应考察了其催化性能。表征结果显示,等离子体处理后,催化剂活性组分平均粒径减小,分散度提高,并发生了活性组分的表面富集,同时活性组分与助剂的相互作用发生改变,催化剂的还原性能和吸附性能得到了提高。反应结果表明,经等离子体促进后,催化剂的CO加氢活性显著提高,转化率最高提高了78.62%,含氧化合物的时空产率提高了51.96%,同时烃类选择性有所增加。在产物分布方面,随等离子体处理强度加大,甲醇、乙醇选择性升高,乙醛选择性降低。     

X—荧光光谱法测定废铑催化剂中铑含量

开发应用Ｘ－荧光光谱法分析废铑催化剂中铑含量，采用内标法进行校正，利用日本理学提供的ＤＦ－１５１Ｂ软件建立工作曲线。方法简单、省时，数据准确可靠，也可用于测定新催化剂中铑含量。     

含铑废催化剂的回收方法

对铑催化剂的失活机理进行分析,介绍目前国内外废铑催化剂回收常用的一些处理方法,指出了各个方法的优缺点,还进一步介绍了三氯化铑的制备方法。     

环氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇的催化剂研究进展

介绍了环氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇的两类催化剂-钴系和铑系催化剂的研究进展。通过比较各种催化剂,认为钴系催化剂中非膦改性催化剂和双金属催化剂的研究更具前景。     

混合丁烯羰基合成戊醛

采用间歇式羰基合成实验装置,以混合丁烯和合成气为原料、铑复合物(乙酰丙酮二羰基铑)为催化剂、三齿膦化合物为配体,经羰基合成反应制备戊醛,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量(以反应液中的铑含量计)、不同原料组分等对羰基合成反应的影响。实验结果表明,采用铑复合物催化剂和三齿膦配体的催化体系,可使混合丁烯直接经羰基合成反应生成戊醛。在该催化体系中,混合丁烯原料中的不同组分(1-丁烯和顺、反-2-丁烯)具有不同的反应活性,其中反-2-丁烯的反应活性最差,它主导了整个反应速率。在125℃、1.5 MPa、铑含量430μg/g的条件下,混合丁烯转化率为90%,戊醛选择性为83%,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为13.5。     

羰基合成丁辛醇催化剂失活因素分析及对策

对中国石油大庆石化公司羰基合成丁辛醇装置催化剂失活原因进行了分析,并提出相应对策。分析表明,造成催化剂失活的主要原因为永久性毒物、抑制剂[2-乙基己烯醛(EPA)、丙基二苯基膦(PDPP)]和内部退活,使催化剂失活的因素中内部退活占58.90%,抑制剂占27.61%(其中PDPP为15.34%,EPA为12.27%),永久性中毒为13.50%。为了保持羰基合成催化剂活性可采取以下方法:脱除原料中S,Cl,控制抑制剂含量,将反应器初始反应温度由95℃降低到90℃,改变铑补加方法,控制反应器中CO浓度以及控制三苯基膦/铑催化剂(摩尔比)。采用上述方法后,催化剂经3年使用,末期装置的物耗、能耗等各项指标均还能达到设计要求。     

铑—膦络合物催化剂丙烯低压羰基合成制丁辛醇

一、前言全世界羰基合成的产品,每年约增长15％左右,据1969年统计共约260万吨(不包括日本的产量),其中西欧130.7万吨,北美59.8万吨,亚洲和澳洲26.2万吨。羰基合成中,以丙烯的羰基化最为重要,产品为正丁醛、异丁醛,加氢后生成正丁醇和异丁醇;正丁醛也可经醇醛缩合和加氢后生     

微乳法制备铑基催化剂及C_2含氧化合物的合成

采用微乳沉积法和微乳浸渍法将纳米Rh粒子负载在纳米硅胶(NS)载体上制成双纳米尺度的Rh/NS催化剂;采用微乳浸渍法制备了Rh-M n/NS催化剂,并用于催化CO加氢合成C2含氧化合物;初步考察了制备条件对Rh-M n/NS催化剂催化CO加氢性能的影响。实验结果表明,相对于普通浸渍法,由微乳技术制备的Rh/NS催化剂的性能较好,采用微乳沉积法制备的Rh/NS催化剂,乙酸收率较高;增加NS载体用量和n(水)∶n(壬基酚聚氧乙烯(5)醚)及延长接触时间可明显提高Rh-M n/NS催化剂对C2含氧化合物的选择性,但活性降低。分析了采用微乳浸渍法制备的Rh-M n/NS催化剂活性很低的原因。     

载体化羰基合成催化剂

本文通过载体化氢甲酰化催化剂,阐述了新型聚合物键合固相羰基合成催化剂的重要意义。     

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh₃)₃封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。     

甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究

采用脉冲反应技术,研究了ＣＨ４、ＣＨ４／Ｏ２（２／１）在还原态和氧化态铑基催化剂上的反应情况。观察到,在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂上的甲烷转化率、ＣＯ２选择性显著高于还原态催化剂;从第二个脉冲反应点开始,氧化态催化剂上的甲烷转化率、产物选择性均与还原态催化剂上的基本接近,表明在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂中的铑氧化物已被甲烷还原至金属态铑;从第二个脉冲反应点开始,ＣＨ４＋Ｏ２反应实际上在还原态的铑位上进行。由此推断,金属态铑是甲烷部分氧化制合成气的活性位     

铑催化剂催化庚烯羰化一步制辛醇的研究

报道以Ｒｈ＿２ＡｃＯ＿４和［Ｒｈ（ＮＨ＿３）＿５Ｃｌ］Ｃｌ＿２为催化剂前体，以ＰＢｕ＿３为配位体，烯烃进化一步合成辛醇的试验结果。考察了催化剂浓度、配位体用量、合成气压力等对反应的影响。在［Ｒｈ＝５×１０￣（－３）ｍｏｌ／Ｌ、Ｐ／Ｒｈ＝４、合成气（Ｃｏ／Ｈ＿２＝１／２）总压５．０ＭＰａ、Ｔ＝１２０℃、ｔ＝２４ｈ以内时，烯烃转化率１００％，对醇的选择性９５％以上，醇的正异构比在２．０以上。