K_2CO_3对秸秆类生物质热解气相产物析出特性及动力学研究

生物质由纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分组成,碱金属盐对三组分热解起到不同的催化作用。利用微型流化床反应器研究在550～750℃下K_2CO_3对玉米秸秆及其三组分热解气体析出特性的影响,并采用等温模型积分法获得气体组分的动力学参数。结果表明:在三组分催化热解过程中,K_2CO_3的加入使低温时生成CO、CO_2的转化率加快,而高温时则使CO、CO_2的转化率减慢。此外,玉米秸秆的热解气体析出行为与三组分略有不同,说明三组分之间存在着交互作用,共同影响玉米秸秆整体热解行为。在等温动力学分析过程中发现K_2CO_3对玉米秸秆及三组分的不同气体的活化能影响并不一致,进而证实不同气体组分的生成机理不同。     

无氧条件下Na、K、Fe对生物质焦炭脱硝效率影响的试验研究

生物质中Na、K、Fe含量较高,对低氮燃烧所采用的再燃脱硝过程有利。为有效利用中国的生物质资源,有必要对生物质焦炭的脱硝性能进行研究,为此在固定床系统上研究了无氧条件下Na、K、Fe对异相脱硝反应的影响。试验结果表明,适量的Na、K、Fe可以大大提高生物质焦炭的脱硝效率,在酸洗后的生物质焦炭中添加Na、K、Fe会使得脱硝效率显著增加。其中,当生物质焦炭与Na2CO3或K2CO3的质量之比为0.1时,生物质焦炭的脱硝效率可增加20%以上,且脱硝效率随Na、K添加量的增加而增加;Fe对生物质焦炭脱硝效率的促进效果明显优于Na、K元素,生物质焦炭与Fe（ＮＯ３）3·9H2O质量之比为0.01时即可使生物质焦炭的脱硝效率增加20%左右,但当二者质量之比超过0.04时,生物质焦炭的脱硝效率随Fe添加量的增加而降低。     

松木屑与褐煤催化共气化特性实验研究

为了更加深入地了解松木屑及褐煤催化气化特性,对松木屑进行酸洗脱灰预处理,采用同步热分析仪研究松木屑灰成分中碱金属及碱土金属元素在气化过程中的作用,同时尝试将不同浓度催化剂(K2 CO3及CaO)添加到酸洗脱灰/褐煤样品中,研究松木屑灰成分、不同催化剂浓度以及催化剂种类对松木屑与褐煤催化共气化特性影响规律。实验结果表明,脱灰预处理对于生物质的单独气化影响不大,通过木屑/煤样与脱灰木屑/煤样对比可以断定生物质灰成分中碱金属及碱土金属对生物质与煤共气化有催化作用,其中添加 K2 CO3催化剂样品在650℃以后催化作用明显,且最大焦炭气化速率随 K2 CO3比例增加呈先增大后减小的规律,其中7％ K2 CO3脱灰木屑/煤气化速率最大,表现出更好的催化作用。同浓度下CaO样品的催化作用要弱于K2 CO3样品,但其在挥发分析出阶段的最大析出速率始终高于 K2 CO3样品,与浓度无关。     

碱金属钾对麦秆水蒸气气化制取富氢气体影响

主要研究碱金属盐对生物质催化气化制氢的影响。以K_2CO_3为催化剂研究气化温度和水蒸气生物质比对麦秆水蒸气气化影响时发现在低温、低水蒸气量条件下,K_2CO_3对麦秆热解的催化作用占主导地位;随气化温度和S/B的增加,K_2CO_3对麦秆焦的水蒸气气化催化作用逐渐增强,在700℃、S/B为4时达到最大,得到最大H_2浓度和产量;随气化温度继续增加,K_2CO_3和SiO_2反应生成没有催化作用的、低熔点的钾盐,导致K_2CO_3逐渐失活,在800℃时由于灰的熔融甚至抑制麦秆的水蒸气气化制氢。不同赋存形式的钾盐对麦秆的水蒸气气化有不同的催化效果,K_2SO_4和KCl都会抑制氢气生成而促进焦炭产生;与此相反,K_2CO_3和CH_3COOK都会显著促进麦秆的水蒸气气化制取氢气,并且K_2CO_3的催化效果要优于CH_3COOK。     

农业废弃物的热解特性分析及动力学模拟

采用热重分析技术对中国典型农业生物质废弃物(玉米秆、稻草和棉秆)的热解行为及其动力学规律进行了研究,定量分析了升温速率对生物质热解特性的影响规律,建立了生物质热解的反应动力学模型.结果表明,农业生物质的热解表现出相似的规律,热分解主要集中在200-400℃.在升温速率为10℃/min时,玉米秆、稻草和棉秆分别在347.6、315.4和345.2℃取得最大反应速率8.00、7.35和7.68％/min,当温度达到900℃时,焦炭产率分别为24.5％、30.8％和20.7％.在低升温速率下,挥发分析出阶段的起始温度与升温速率的对数呈线性关系,最大热解速率随着升温速率的增大呈线性增大趋势.三组分模型可以很好地模拟木质纤维类生物质在不同升温速率下的热解行为.纤维素分解对生物质热解的贡献最大,半纤维素次之,而木质素最小.     

生物质与煤混燃过程中碱金属对汞氧化影响的热力学研究

针对生物质中Cl和碱金属含量高的特点,研究生物质与煤混燃过程中Hg的氧化机制。使用化学热力学软件Chemical Equilibrium with Applications(CEA)建立C/H/O/N/S/Cl/K/Na模型,分析碱金属元素K、Na与非金属元素Cl和S的反应,发现1100K以下Cl仍然主要以HCl形式存在,SO2的含量逐渐减少,碱金属主要以碱金属硫酸盐(A2SO4)的形式存在,这对Hg的氧化反应变得更为有利,同时随着生物质的添加,这种趋势更为明显。同时使用动力学软件Chemkin4.1构建了Hg/C/H/O/N/S/Cl/K/Na的化学和气相平衡模型,进一步研究了生物质与煤混燃过程中对Hg氧化的影响。计算结果表明,生物质与煤之比越高,对Hg的氧化越有利,生物质中高含量的Cl是促进Hg氧化最主要的因素,而K、Na的存在对Hg的氧化有进一步的促进作用,这进一步证实了热力学计算结果。     

生物质热解氯的析出机制研究

以稻草为主要研究对象,以含氯生物质模化物为对照,通过管式炉、热重红外联用以及理论计算,对生物质中无机氯的热解析出机制进行探索。管式炉热解试验表明:低温下(200~600℃)稻草和模化物中的KCl可以与活性基团反应而析出HCl;灰成分对低温条件下氯析出的过程可能有催化促进作用;模化物中的氯在高温区(>600℃)主要以气态碱金属氯化物形式析出。TG-FTIR试验表明:稻草热解脱挥发分过程与HCl的析出之间存在直接的关联;管式炉稻草热解过程在较低温度条件下析出的Cl是HCl;在高温区,碱金属氯化物和灰成分SiO2之间未发生显著的化学反应。理论计算表明:生物质中的Cl是以碱金属氯化物形式存在的;碱金属氯化物在高温下(>700℃)主要以蒸汽态进入气相;碱金属氯化物与SiO2的反应在高温下(800~900℃)可以进行。     

玉米秸秆热解制取生物油试验研究

利用固定床反应器进行玉米秸秆热解制取生物油试验研究,主要考察反应温度、脱灰预处理、催化剂等对热解产物分布的影响。研究结果表明,玉米秸秆热解液体产率随温度的升高先增加后减小,未经处理的原样热解液体产率低于水洗、酸洗试样的相应产率;与酸洗玉米秸秆相比,催化剂的添加降低了其液体产物产率;反应温度对生物油主要化学成分和含量影响不明显;经脱灰处理后的试样热解制取的生物油中一些小分子物质含量降低,酸洗试样添加Na2CO3后,其热解生物油中小分子物质含量增加。     

矿物质对玉米秸秆热解及动力学特性的影响

以玉米秸秆为研究对象,采用热重分析仪对经预处理和添加催化剂(DHC-32、Na2CO3、CaO、ZnO、CaCO3)的试样进行热解试验,考察了矿物质对原样、脱灰试样热解特性的影响,并采用一级反应对其相应热解动力学进行了计算分析。结果表明,脱灰生物质和加入催化剂的原样及水洗试样热解焦炭产率增加,而催化剂降低了酸洗玉米秸秆焦炭产率;经过预处理的玉米秸秆热解活化能大于原样活化能;与未添加催化剂试样相比,除了加入CaCO3的玉米秸秆热解活化能略有升高外,其它添加催化剂试样的热解活化能均有一定程度降低。     

生物质成型燃料热解过程无机组分的析出特性

使用固定床管式反应器研究了3种生物质成型燃料棉杆、竹屑和砂光粉热解过程中无机组分Na、K、Ca、Mg、Cl、S的析出特性。研究发现,生物质成型燃料中的S主要以有机态存在,其分解析出发生在600℃以下;成型后S的析出量在350℃时约减少16%,但是温度升高以后,成型过程对S的析出量影响不大。Cl的析出集中发生在中低温度段,主要是水溶态Cl发生反应而析出;相比棉秆生物质原样,成型以后Cl的释放量有所减少。燃料本身特性的不同导致碱金属Na与K的析出特性显著不同,并且棉秆成型后Na与K的析出率增大,低温下(550℃)Ca和Mg的析出量变化不大,高温下(550℃)析出率增长大约10%。     

稻草和玉米秆热解气体产物的释放特性及形成机理

采用管式反应器与傅里叶变换红外分析(FTIR)联用技术进行了生物质热解特性及主要气体产物释放规律的研究。结果表明,农业生物质热解的主要气体产物有H2O、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、HCOOH、CH3OH和酚类化合物等。热解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的C-C键、糖苷键、羰基、羧基、甲氧基和C-O-(C)等基团发生断裂和重整反应,生成CO,CO2、CH4和醇、酸、醛、酚类等物质;在炭化阶段,C-H键和C-O键进一步断裂和芳香化转化,析出CH4、CO2和CO等。在稻草和玉米秆热解过程中,H2O、CO2、CO和CH4有多个析出极值出现,并分别在309和335 ℃达到最大析出峰值。CO和CO2的释放主要集中在220~400 ℃,而CH4的释放主要在较高温度段275~400 ℃,比CO和CO2的析出温度高出55 ℃左右。在220~400 ℃,CO和H2O的释放特性相似。气体产物的释放规律揭示了有关生物质不同组分热行为的重要信息。     

钾钠盐类对钙基CO2吸附剂循环碳酸化的影响

钙基CO2吸附剂如石灰石在循环煅烧/碳酸化过程中随着循环次数的增加碳酸化转化率迅速衰减,这对CO2的捕捉极为不利。该文在常压煅烧/碳酸化反应器系统上研究KCl、K2CO3、NaCl和Na2CO3作为添加剂对CaCO3循环碳酸化特性的影响。结果表明,在初始循环时,钾钠盐类的添加造成CaCO3碳酸化转化率的明显衰减,但随着循环次数的增加,添加剂使CaCO3转化率下降缓慢,反而高于原CaCO3转化率。钾盐较钠盐对CaCO3循环捕捉CO2能力有更好的促进作用,钾/钠氯化物比钾/钠碳酸盐效果更好。在CaCO3中添加质量比为0.5%~0.6%的KCl,碳酸化温度在680~700℃时,吸附剂能取得最高的循环碳酸化转化率,经20次循环反应后转化率可达0.44,而在相同条件下原CaCO3转化率仅为0.21。KCl对CaCO3碳酸化的影响包括两方面。一方面,KCl虽然在初始循环时使CaCO3煅烧后的比表面积和比孔容减小,但在长期的循环中能够使它们保持稳定;另一方面,KCl能增加反应中碳酸化产物层的缺陷浓度,有可能增大未反应Ca离子通过产物层的扩散率。因此添加了KCl的CaCO3能够在长期煅烧/碳酸化循环中保持良好的碳酸化性能。     

钾盐对超临界水中水气转换反应的影响

讨论了生物质中钾盐对水气转换反应过程的影响,研究了不同工艺条件下单一钾盐或混合钾盐对超临界水中水气转换的影响。结果表明:超临界水中水气转换的气体产物为H2、CO和CO2;所研究的钾盐均能显著提高H2产率,且KHCO3的影响程度最强;提高反应温度、延长反应停留时间均能促进H2的生成,增大反应压力和增加K+浓度对H2产率的影响则比较复杂;钾盐对水气转换的影响可能是通过以草酸氢盐和甲酸盐为中间产物的机理进行。     

生物质再燃还原NOx的机理分析

生物质是用于煤粉炉再燃脱硝的重要燃料。分析了生物质快速热解还原NOx的机理。生物质热解的主要产物是H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、焦炭、焦油和灰分等。生物质中的氮热解转化为HCN和NH3,二者对还原NOx有很大的影响。生物质再燃主要是通过碳氢化合物还原NOx,HCCO+NOx和CHi(特别是CH3)+NOx是最重要的反应,CHi在CH4脱硝过程中最重要,HCCO在C2脱硝过程中占主导作用。CO、H2、焦油和灰中的碱金属对还原NOx起到一定的促进作用。     

稻秆与煤混燃过程中碱金属迁移转化规律研究

以化学热力学平衡计算为基础,利用自行设计的立式管式炉结合X射线衍射(X-ray power diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning election microscope,SEM)等分析测试手段探讨稻秆与煤在850℃的条件下混合燃烧碱金属K、Na的迁移转化规律。结果表明,碱金属的主要气态组元KCl、KOH、NaCl、NaOH随稻秆含量的增多而增加,且氯化物的析出量大于氢氧化物的析出量;煤中某些矿物组分或元素对K的气相析出有抑制作用,但对Na的抑制作用不明显;灰中K、Na的存在形式直接受原料秸秆含量的影响,稻秆含量为0%和20%时,灰中K以K2O Fe2O3为主,Na则以Na2SO4为主,稻秆含量大于50%时,K2O 2SiO2、Na2SiO3随稻秆含量的增多表现出上升趋势,K2SO4、Na2SO4趋势则相反,原料K还会以KAlSiO4、KAlSi3O8的形式滞留在灰中。     

钾盐对V2O5/TiO2催化剂NH3选择性催化还原NO反应的影响

钾在中国燃煤和生物质烟气中以钾盐--硫酸钾和氯化钾的形式存在。文中采用静态N2物理吸附、程序升温表面反应(temperature-programmed surface reaction,TPSR)、傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FT-IR)光谱和催化活性评价的方法,研究了钾盐对V2O5/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO反应的影响。结果表明,钾盐使V2O5/TiO2催化剂活性降低。随着钾盐在催化剂上负载量的增加,稳定的NO脱除温度窗口逐渐变窄,当K与V物质的量之比达到3.0时,该窗口消失。钾盐的掺入使催化剂表面活性位数量明显减少,但是并没有显著改变催化剂的反应性。催化剂失活的主要原因是K优先配位在催化剂表面的Br￠nsted酸性位上,中和了Br￠nsted酸性位酸性,使Br￠nsted酸性位上吸附的氨减少。     

煤焦CO2气化反应中石灰石催化特性研究

研究了新鲜石灰石和经过煅烧/碳酸化反应(CCR)反复循环后的石灰石在烟煤煤焦CO2气化反应中的催化特性.结果表明,固定碳转化率随新鲜石灰石添加比例的增加而增大,石灰石添加比例为5％时其催化特性达到最佳,且催化活性随气化温度的升高而降低;在不同热解温度下添加2.5％新鲜石灰石制得的煤焦的气化特性与气化温度密切相关,当气化温度高于热解温度时,催化活性基本不受热解温度影响;随着CCR循环次数的增加,低温气化时石灰石催化活性比新鲜石灰石略低,但仍可作为煤焦气化反应的有效催化剂.     

医用玻璃的熔融特性研究

医疗废物中有许多低熔点的医用玻璃。医疗废物在回转窑焚烧炉内燃烧时,炉内的高温会将医用玻璃熔化,熔融的玻璃会导致回转窑炉的结渣。用分析纯来代替玻璃组分,研究医用玻璃的熔融特性。实验结果显示,不同化学组分对熔融温度有不同的影响,SiO2能够提高医用玻璃的熔融温度,B2O3和碱金属氧化物(Na2O、K2O)会大幅降低医用玻璃的熔融温度,而碱土金属氧化物(CaO、BaO)和Al2O3会使医用玻璃的软化温度升高,却能使流动温度降低。简化Taylor公式,得出了医用玻璃熔融温度的预测函数。计算结果显示,熔融温度的预测值和实验值吻合较好。