以杂多酸为催化剂合成乙二醇-乙醚的研究

研究了杂多酸催化无水乙醇和环氧乙烷(EO)制备乙醇乙醚的醚化反应,考察了不同种类的杂多酸以及醚化反应工艺条件对反应活性和选择性的影响.结果表明,PW_(12)催化剂的反应活性高、反应温度低、选择性好,当用PW_(12)作催化剂,乙醇与环氧化乙烷之比为3.0(mol),反应温度45℃,反应时间1h时,转化率和选择性均超过97%.     

杂多酸催化性能的研究——乙醇与环氧乙烷的醚化

在乙醇与环氧乙烷的醚化反应中,系统地研究了杂多酸化合物的催化性能。实验结果表明,PMo_(12),PW_(12),SiMo_(12),SiW_(12)对乙醇与环氧乙烷的醚化反应具有较高的催亿活性。Mo 和 W 混合配位的 PMO_(12-n)Wn 杂多酸具有相近的催化活性,而 PMO_(12-n)V_n 的催化活性则随 V 取代数的增加而降低。同时,还考查了各种因素,如环氧乙烷和催化剂的浓度、反应温度和反应时间对乙二醇乙醚收率的影响。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用     

担载型铁催化剂上CO_2加H_2合成低碳烯烃的研究

考察了母体、铁担载量、载体、助剂和反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃担载型铁催化剂催化性能的影响。结果表明，Ｆｅ２（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５催化剂在最佳反应条件下对低碳烯烃（尤其是乙烯）具有极高选择性和良好活性。并用Ｍｏｓｓｂａｕｒｅ谱、ＴＥＭ等对催化剂进行了表征。     

丙烷在Mo/HZSM-5上的芳构化 Ⅰ.催化剂制备条件及反应性能间的关系

采用浸渍法、机械混合法和水热法制备Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了Ｍｏ含量、催化剂预处理气氛、在线反应时间及催化剂再生对丙烷芳构化反应的影响。结果采用水热法制备的催化剂能显著提高丙烷转化率和芳烃选择性,在５５０℃、６００ｈ－１条件下,转化率和选择性分别达到８９．７％、７８．６％;该催化剂具有较高的活性稳定性,经２４ｈ反应后,仍能保持较高的芳构化活性。对Ｍｏ含量影响的考察表明,浸渍法和水热法制备的催化剂分别在ｗ（Ｍｏ）＝２％、６％时芳构化活性最高。     

湖南农业大学开发负载型杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯

乙醇脱水制乙烯工艺，在我国还有些中小型化工企业采用。该工艺选用的催化剂主要是活性Al2O3、杂多酸、分子筛等。活性Al2O3催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能耗高，设备利用率低。杂多酸催化剂反应温度低，选择性和收率高，但催化剂制备技术要求高，价格昂贵。分子筛催化剂催化活性和选择性高、稳定，反应温度低，反应空速大，但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。基于以上各个催化剂的优缺点，湖南农业大学理学院应用化学系研制了一种新型的负载型杂多酸催化剂并用于催化乙醇脱水制乙烯，研究了杂多酸浸渍浓度，浸渍时间，焙烧温度及时间对催化剂活性的影响，以找出制备该催化剂的最佳条件。     

Mo_2N催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置中以环己烷６９％（ｍ），环己烯２０％（ｍ），苯１０％（ｍ），噻吩１％（ｍ）混合液为反应物，考察了不同比表面Ｍｏ２Ｎ的加氢脱硫（ＨＤＳ）、环己烯加氢（ＨＹＤ）和苯加氢（ＢＨＤ）的活性。表面积大的催化剂，ＨＤＳ、ＨＹＤ活性均高，但若用比活性比较，则刚好相反。在一较宽温度范围内测试Ｍｏ２Ｎ催化性能，ＨＤＳ和ＨＹＤ活性随温度升高而增加，但各温区变化幅度差异较大。对Ｍｏ２Ｎ催化剂采用３种预处理方法：（１）４００℃下Ｈ２还原；（２）４００℃下Ｈ２Ｓ／Ｈ２硫化；（３）不处理。结果表明，ＨＤＳ和ＨＹＤ活性顺序为预还原＞不处理＞预硫化。预还原处理的Ｍｏ２Ｎ具有接近硫化态商品ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３的催化剂性能，此催化剂具有良好的应用前景     

Mo助剂对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

采用等体积浸渍法制备Ｎｉ／Ｃ 及其双金属催化剂,以ＸＰＳ 和ＴＰＲ 技术表征了其表面组成和还原性能,并在加压固定床反应器装置上考察了催化剂的羰基化活性。结果表明：在Ｎｉ／Ｃ 催化剂中添加Ｍｏ 组分能削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用,促进ＮｉＯ 的还原;适量的Ｍｏ 组分还能促进ＮｉＯ 在载体表面的分散,从而提高镍催化剂的羰基化活性,最佳ｎ（ Ｍｏ）／ ｎ（ Ｎｉ） ＝ ０－３ 。浸渍次序对羰基化活性有一定的影响,其活性顺序为先浸镍后浸钼＞共浸＞ 先浸钼后浸镍。在反应温度为２４０ ～３００ ℃、压力为０－５ ～２－５ ＭＰａ 、原料中ｎ（ＣＨ３ＯＨ）／ ｎ（ＣＨ３Ｉ） 为９ ～１９ 的反应条件下,升高反应温度和提高碘甲烷浓度均对羰基化反应有利,最佳反应条件为：３００ ℃、１－５ ＭＰａ,原料比ｎ（ＣＯ）／ ｎ（ ＭｅＯＨ）／ ｎ（ ＭｅＩ） ＝ ２１／１９／１ 。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能

对浸渍法制备的以硅胶、中性氧化铝和β沸石为载体的SiW12杂多酸负载型催化剂，采用TPD法测试了催化剂酸性，在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性。结果表明：载体种类对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响，催化活性大小的顺序为：硅胶＞分子筛＞中性氧化铝。酸性载体制得的负载型杂多酸催化剂，较原载体酸量均增大，酯化活性有很大提高。说明催化酯化反应的活性中心是催化剂表面的B酸中心。催化剂B酸量和催化活性均与负载量呈顺变关系，但增加的趋势逐渐减缓。     

Mo——Pt（V等）／HZSM—5上甲烷非氧芳构化

考察了添加贵金属、过渡金属氧化物以及Ｌｉ、Ｐ等对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的影响,结果表明：金属Ｐｔ组分在一定程度上改善积碳,但催化剂的反应活性有所降低,而添加金属Ｌｉ的影响很大。当其添加量达到１％后,没有苯生成。过渡金属氧化物的添加,尤其是碱性氧化物加使得催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５的活性较大的下降。催化剂的酸性在甲烷非氧过程中的重要作用,及在酸性条件下金属钼物种地甲烷的强极化作用也得到了证实。     

固载杂多酸催化剂PW_(12)/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯

用自制的固载杂多酸催化剂ＰＷ１２／Ｃ复相催化合成增塑剂二甘醇二苯甲酸酯（ＤＥＤＢ），通过试验确定了合成ＤＥＤＢ的适宜工艺条件为：苯甲酸３０ｇ，二甘醇１０．４ｍｌ，催化剂用量为苯甲酸质量的０．７％，带水剂Ｎ２流量２００ｍｌ／ｍｉｎ，反应温度１８０℃，反应时间３ｈ，在此条件下酯化率可达９８．５％。重复试验表明该催化剂具有良好的稳定性。     

杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚

研究了杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚(DME)的工艺,考察了反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对甲醇转化率、DME选择性、DME收率的影响,确定了适宜的工艺条件。实验结果表明,杂多酸对甲醇液相合成DME的催化活性高低顺序为:磷钨酸>硅钨酸>磷钼酸,Hamm ett酸性滴定法测定3种杂多酸的酸强度函数范围均为-8.2～-3.7;采用磷钨酸作催化剂,甲醇液相合成DME较适宜的工艺条件为:反应温度180℃、反应时间6h、每100mL甲醇的催化剂用量3.0g。在该条件下,甲醇转化率为65.4%、DME选择性为99.8%、DME收率为32.6%。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩

考察了几种杂多酸催化合成2-乙酰噻吩的催化活性,筛选出催化活性较高的磷钨酸作为前驱体,利用不同载体、采用不同的负载方法制备负载型催化剂,并考察其催化合成2-乙酰噻吩的催化活性。结果表明,采用浸泡法,SiO_2负载磷钨酸的催化活性最高。在H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂用量为1%(以总物料量计)、n (噻吩):n(乙酐)=2:1,反应温度80℃,反应时间120 min条件下,2-乙酰噻吩的产率达85.92%,选择性达99.9%,催化剂可重复使用。     

二甲醚在两种催化剂上裂解制低碳烯烃的反应

分别对ZSM-5分子筛催化剂和HPWO杂多酸催化剂在二甲醚催化裂解制低碳烯烃反应中的性能进行了研究。对ZSM-5分子筛催化剂,考察发现具有优良的二甲醚催化裂解活性,且在450℃时催化反应性能最优,二甲醚转化率大于90%,产物中低碳烯烃的摩尔含量也高于50%,但在该温度下催化剂易于积炭失活。对HPWO杂多酸催化剂,考察发现虽然二甲醚最优转化率较低(10%),但适宜的反应温度也较低(为300℃),且在该温度下催化剂不易发生积炭。     

杂多酸在油品氧化脱硫中的应用进展

氧化脱硫技术是一种很有前景的脱硫技术。综述了单体杂多酸、杂多酸盐、杂多酸相转移催化剂以及负载型杂多酸催化剂在油品氧化脱硫过程中的作用机理及应用进展,指出了杂多酸催化剂应用于油品氧化脱硫过程中有待解决的问题及今后发展方向。     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化环己醇氧化制备环己酮

合成了 Dawson 型磷钼钒杂多酸,采用傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等方法表征了磷钼钒杂多酸的结构;以环己醇为原料、H_2O_2为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂制备了环己酮,考察了催化剂的钒含量、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和反应温度)对环己醇氧化反应的影响。实验结果表明,钒含量适中的 H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂活性最高,乙腈是该反应的优质溶剂。环己醇催化氧化制备环己酮的适宜反应条件为:环己醇0.05 mol、H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂用量0.25 mmol、质量分数30%的 H_2O_2溶液用量20 mL、反应时间2 h、反应温度80℃、乙腈用量10 mL;在此条件下,环己醇转化率为59.3%,环己酮选择性为73.5%。     

杂多酸盐催化合成二甘醇乙醚的活性研究

以二甘醇和乙醇为原料合成二甘醇乙醚，发现磷钨酸银、硅钨酸银具有较高的催化活性和稳定性，单醚、双醚的收率分别为６５．３％和７０．４％，３次反应后，单醚、双醚的总收率分别为６０．５％和６３．４％。由ＩＲ、ＸＲＤ、ＴＧ和正丁胺表面酸性测定的结果表明，杂多酸盐的催化性能与其具有的不同酸性中心有关     

负载型磷钨杂多酸复合催化剂合成辛基多苷

以负载型杂多酸为催化剂 ,以葡萄糖和正辛醇为原料 ,直接法合成辛基多苷。比较了使用不同种类催化剂时 ,辛基多苷的转化率 ,制备了不同负载量的 H3PW1 2 O40 /Si O2 催化剂 ,并加入强酸性树脂组成复合型催化剂 ,以进一步提高催化活性。本文考察了负载量及反应温度等因素对葡萄糖转化率的影响 ,确定了最佳的反应条件。     

活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯

研究了用活性炭固载 PW12 杂多酸催化乳酸与正丁醇的酯化反应 ,探讨了催化剂用量、酸醇比、反应温度、反应时间、催化剂重复使用次数等因素对反应的影响 ;在酸 /醇 (摩尔比 )为 1∶ 3 .0 ,催化剂用量为乳酸质量的 4 .0 % ,反应温度为 1 0 8～ 1 2 5℃ ,反应时间为 2 .0 h时 ,乳酸的酯化率达 97.6%。结果表明 ,该催化剂具有较高的催化活性和稳定性 ,可重复使用     

杂多酸催化合成氰乙酸乙酯的研究

采用自制的磷钨酸(PW12)、硅钨酸(SiW12)、活性炭负载的磷钨酸(PW12/C)为催化剂,以甲苯为带水剂,催化氰乙酸与无水乙醇合成氰乙酸乙酯。确定了反应的最适条件:n(氰乙酸)∶n(无水乙醇)=1∶3.5,反应时间3h,带水剂用量为28%,PW12、SiW12催化剂用量为原料的0.6%时,酯化率分别为96.5%、95.4%。PW12/C催化剂用量为原料的5%,酯化率为94.3%。但两种纯杂多酸的使用寿命3次左右,而负载后的磷钨酸可重复使用7次,酯化率下降缓慢,表明PW12/C催化剂更有利于氰乙酸的酯化反应。