用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试.结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比) 10-4、Al/Ti(摩尔比) 500、反应温度40 ℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%.     

聚合条件对合成聚1-丁烯热塑性弹性体的影响

以1-丁烯(B t)为原料,负载钛(简称Ti)-三异丁基铝(简称Al)为催化体系,用本体聚合法合成了聚1-丁烯(PBt)热塑性弹性体(TPE)。考察了聚合条件对PBt TPE的影响,并用差示扫描量热法对聚合物进行了分析。结果表明,随着氢气压力的升高,单体转化率、催化效率呈下降趋势;随着Al/Ti(摩尔比)的增加,转化率和催化效率先升高后降低;随着Ti/Bt(摩尔比)的增加,转化率和催化效率逐渐升高;随着聚合温度的升高,转化率和催化效率先升高后降低;在氢气压力为0.2 MPa、Al/Ti为300、Ti/Bt为2×10-5、反应温度为30℃的聚合条件下,合成出转化率为80.0%的PBt TPE。随着氢气压力的升高,聚合物的特性黏数([η])和全同立构质量分数都呈下降趋势,氢气压力能较好地调节聚合物的相对分子质量;随着Al/Ti的增加,[η]逐渐下降,全同立构质量分数变化不明显;随着Ti/Bt的增加,[η]先升高后降低,最后趋于平稳,而全同立构质量分数略有降低后趋于平稳;随着聚合温度的升高,[η]和全同立构质量分数都呈下降趋势。反应温度为40℃时,PBt TPE的结晶度最高,为20.3%。     

TiCl_4/MgCl_2-AlEt_3体系合成聚1-丁烯

以负载钛体系(简称Ti)为主催化剂,三乙基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,用溶液聚合法合成了聚1-丁烯。研究了n(Ti)/n(Bt)、n(Al)/n(Ti)、反应温度、反应时间对转化率、催化效率、聚合物的特性粘数[η]及其全同立构含量的影响。结果表明,随n(Ti)/n(Bt)增加,转化率和催化效率都不断提高;随n(Al)/n(Ti)增加、反应温度升高,转化率和催化效率呈先上升后下降趋势;随n(Al)/n(Ti)、n(Ti)/n(Bt)增大和反应温度的升高,特性粘数逐渐下降,但其对全同立构含量影响较小。     

TiCl4／MgCl2-AIEt3体系合成聚1-丁烯

以负载钛体系（简称Ti）为主催化剂,三乙基铝（简称Al为助催化剂,加氢汽油为溶剂,用溶液聚合法合成了聚1-丁烯。研究了n（Ti）／n（Bt）、n（Al）／n（Ti）、反应温度、反应时间对转化率、催化效率、聚合物的特性粘数[η]及其全同立构含量的影响。结果表明,随n（Ti）／n（Bt）增加,转化率和催化效率都不断提高;随n（Al）／n（Ti）增加、反应温度升高,转化率和催化效率呈先上升后下降趋势;随n（Al）／n（Ti）、n（Ti）／n（Bt）增大和反应温度的升高,特性粘数逐渐下降,但其对全同立构含量影响较小。     

1-癸烯制备润滑油基础油的合成研究

以Al（Et）2Cl/TiCl4为催化剂对1-癸烯齐聚制备润滑油基础油的合成实验进行研究。考察了不同主催化剂、催化剂用量、Al/Ti摩尔比、反应时间和反应温度对PAO的影响。结果表明,以Al（Et）2Cl/TiCl4为催化剂在50℃下反应4 h制备PAO是可行的,并且产物收率高,性能优良。     

含内给电子体的负载钛催化剂催化1-丁烯本体聚合

以Al(i-Bu)3(简称Al)为助催化剂,采用含有内给电子体的负载钛催化剂(简称Ti)体系催化1-丁烯(Bt)本体聚合,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体(PB-TPE),考察了Al/Ti(摩尔比)、聚合温度对转化率、产物全同结构含量和力学性能的影响,研究了产物的结晶行为和微观结构。结果表明,随着Al/Ti的增加,聚合产物的全同结构含量先升高后降低,当Ti/Bt(摩尔比)为3×10-5、Al/Ti为400时,全同结构质量分数可达到80%;随聚合温度的升高单体的转化率增大,在40℃时,转化率达86%,但全同结构含量明显降低。PB-TPE的玻璃化转变温度为-23.10℃,熔点为111.28℃,结晶度为29%。采用含内给电子体的Ti合成的PB-TPE的全同结构含量和结晶度较不含内给电子体的Ti合成的PB-TPE高,从而使其拉伸强度达14MPa。     

陈化方式对负载钛催化合成聚1-丁烯的影响

以TiCl4(简称Ti)／Al(i-Bu)3(简称A1)为催化剂,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了催化剂的陈化温度、陈化时间以及陈化1-丁烯(Bt)用量对转化率、聚合物重均相对分子质量的影响。结果表明．采用0℃下Ti-Al-Bt三元陈化方式制备的催化剂可以有效地提高单体的转化率,降低Al的用量。最佳陈化条件为：Bt／Ti(摩尔比)60,Al／Ti(摩尔比)20,0℃,20min。0℃陈化时,试样的重均相对分子质量比室温陈化的高;三元陈化试样的重均相对分子质量比二元陈化的高。在室温和0℃陈化时．陈化时间较短,试样的重均相对分子质量变化不大;随陈化时间的延长,试样的重均相对分子质量下降。     

聚1-丁烯与少量丙烯釜内合金的合成与表征

采用自制的负载钛催化体系[TiCl4／MgCl2-AlEt3],合成了聚1-丁烯与少量丙烯的釜内合金。考察了反应温度、反应时间、催化剂加入量、丙烯与1-丁烯共聚时间等肘催化活性和合金等规度的影响。从而确定了该材料的最佳生产条件。实验结果表明Ti／Bt值约为2．2×10^-5,Al／Ti为200左右时,催化剂的催化活性相对较高。升高温度和延长反应时间同样可以提高催化活性及增大合金中的丙烯单元含量。同时还对合金进行了结构表征。     

茂金属/三异丁基铝/B（C6F5）3催化体系催化1-辛烯齐聚研究

用二氯二茂钛/三异丁基铝/B(C6F5)3催化体系对1-辛烯的聚合进行了研究。考察了催化剂浓度、反应温度、反应时间、Al/Ti摩尔比、B/Ti摩尔比等对齐聚产物收率的影响。结果表明,1-辛烯齐聚的最佳工艺条件是催化剂浓度0.026 6 mmol,反应温度为60℃,反应时间为1 h,Al/Ti摩尔比100,B/Ti摩尔比1.5。在最佳工艺条件下,进行了放大实验,产品收率为96%。     

异丁烯-对甲基苯乙烯正离子无规共聚反应的影响因素

以正己烷（n-Hex）为溶剂或n-Hex/一氯甲烷（CH3Cl）混合物为溶剂体系、氯化氢/氯化乙基铝/二氯二氰基苯醌为引发体系,采用正离子溶液聚合法对异丁烯（IB）与对甲基苯乙烯（p-Me St）在-90~-20℃下进行无规共聚,考察了n-Hex/CH3Cl（体积比）、二氯乙基铝（Et Al Cl2）/一氯二乙基铝（Et2Al Cl）（摩尔比）及反应温度对共聚反应转化率和共聚物相对分子质量的影响。结果表明,随着n-Hex/CH3Cl混合溶剂体系中n-Hex体积分数的增加,共聚反应转化率和共聚物的相对分子质量均下降;在Et Al Cl2/Et2Al Cl共引发体系中,随着Et2Al Cl摩尔比的增加,共聚物的相对分子质量不断增大;随着聚合反应温度的升高,共聚反应转化率和共聚物的相对分子质量均下降。     

1-环己烯乙腈制备1-环己烯乙胺的研究

采用间接合成法,以1-环己烯乙腈为原料合成1-环己烯乙胺。重点考察了反应温度、反应压力、反应时间对产物1-环己烯乙胺收率的影响,得出最佳反应条件为:反应温度150℃、反应压力1.2 MPa、反应时间1.5 h,在此条件下,得到1-环己烯乙胺的最佳收率为85.3%。     

骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学研究

1-环己烯乙腈选择加氢是1-环己烯乙胺生产中的关键步骤之一。采用骨架镍催化剂在间歇高压釜中考察1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺的反应动力学。在消除内外扩散影响的条件下,通过测定催化加氢过程中1-环己烯乙腈浓度随时间的变化关系,获得了1-环己烯乙腈催化加氢动力学模型。动力学模型表明,1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺,对1-环己烯乙腈为零级反应而对氢压为一级反应。根据实验数据拟合出动力学参数,其中指前因子k0和活化能Ea分别为23.64和27.96 kJ mol 1。将动力学模型的方程、反应速率和反应物浓度的计算值和实验值进行比较,表明模型具有较高的拟合精度,能准确反映骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应过程及其动力学特征。     

1-甲基-1-乙氧基-1-糠硫基甲烷合成研究

以乙缩醛 (0 1mol)和糠硫醇 (0 1mol)为原料 ,30～ 35℃下在四氯化碳中反应 2 0min左右 ,合成 1 甲基 1 乙氧基 1 糠硫基甲烷。经红外光谱、色谱、质谱及核磁共振谱检测 ,确证了产物为 1 甲基 1 乙氧基 1 糠硫基甲烷。产率为 6 4 5 % ,产品质量分数为 88 76 %。     

1-丙氧基-1-糠硫基甲烷的合成工艺研究

以氯甲基丙基醚和糠硫醇为原料 ,经一步化学反应合成了一种新的 1 烷基 1 烷氧基 1 烷硫基甲烷类香料化合物 :1 丙氧基 1 糠硫基甲烷。此反应的优化条件是 :n(氯甲基丙基醚 )∶n(糠硫醇 ) =1 2∶1 0 ,二氯甲烷为溶剂 ,温度为 35℃ ,反应时间为 1h。 1 丙氧基 1 糠硫基甲烷的收率可达 83 4% ,产物经色质联机、红外光谱予以确认     

1,1''''-二茂铁二羧酸及1,1''''-二茂铁二羧酸酰氯的合成

通过二乙酰基二茂铁的卤仿反应合成了1,1'-二茂铁二羧酸,并对反应温度及反应时间的影响进行了初步研究.通过1,1'二茂铁二羧酸与草酰氯在无水苯中反应制得1,1'-二茂铁二羧酸酰氯,收率高达92%.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。     

1-苯基环丙基甲腈及衍生物的合成

建立了超声波相转移催化体系,有效合成了1-苯基环丙基甲腈及其衍生物。以苯乙腈为研究模型,考察了超声频率、溶剂种类、溶剂用量、氢氧化钾与苯乙腈的物质的量比、反应时间对反应的影响,得到的最佳反应条件为超声频率40 kHz、甲苯为反应溶剂、溶剂用量20 mL、氢氧化钾与苯乙腈物质的量比为10:1、反应时间4h,在该条件下转化率达99.3%,产率达95.6%。该体系应用于1-苯基环丙基甲腈衍生物的合成,原料转化率较高（≥92.3%）,产物选择性好（≥92.2%）。该体系用于杂环腈的转化,以噻吩-2-乙腈为原料合成了1-(噻吩-2-基)环丙烷甲腈,原料转化率为95.2%,产物选择性为97.8%。     

1—溴—1—乙氧基环丙烷的合成研究

报道了１－溴－１－乙氧基环丙烷的合成路线和实验室百克量工艺条件。     

Anion adsorption and atomic friction on Au(1 1 1)

The influence of anion adsorption on friction forces in an electrochemical environment has been studied by means of lateral force microscopy on Au(1 1 1) surfaces. Sensitivity to atomic stick-slip motion allows to reveal sulphate adsorption in ordered layers under the sliding tip at potentials lower than expected from cyclic voltammetry for the open surface. No ordered adsorption is found in lateral force measurements for the weakly adsorbed perchlorate anions. Correspondingly, some increase in friction in the anion adsorption regime is observed for sulphate but none for perchlorate adsorption. Friction increases significantly at the onset of oxidation in both sulphuric and perchloric acid solutions.