甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

通过甲苯与甲醇在碱性催化剂作用下侧链烷基化制备重要化工原料苯乙烯,是具有重要工业价值和科学意义的一个反应。从催化剂体系、催化机理等方面综述了近年来国内外有关甲苯-甲醇侧链烷基化反应的研究现状,总结了目前催化剂研究中需要解决的问题,并对相应的改进方法提出了一些建议。     

甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展李永光，畅晋英，薛建伟（太原工业大学化工系，太原０３００２４）ＬｉＹｏｎｇｇｕａｎｇ；ＣｈａｎｇＪｉｎｙｉｎｇａｎｄＸｕｅＪｉａｎｗｅｉ（ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｋｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａ...     

KOH@NaX酸碱性调控及对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

通过固 液连续混加法制备了KOH改性的NaX系列催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（SEM-EDS-Mapping）、CO₂-TPD、NH₃-TPD等表征手段对其进行分析,考察KOH改性的NaX系列催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能。结果表明：KOH的均匀负载有利于增加NaX分子筛上强碱性位,同时抑制了中强酸性位;显著提高了甲醇转化率和苯乙烯与乙苯的总选择性,同时降低了甲烷和二甲苯的总选择性。在常压、425 ℃、质量空速1.0 h^-1、甲苯/甲醇摩尔比为5的条件下,当KOH的负载质量分数为7%时,甲醇转化率、苯乙烯和乙苯的总收率分别为99.81%和97.82%。通过对甲苯甲醇侧链烷基化反应机理的研究发现,甲醇在强碱性位和中强酸性位上存在一对竞争反应：甲醇在强碱性位上脱氢生成甲醛,进而与被活化的甲苯上的甲基反应生成苯乙烯和乙苯;而在中强酸性位上甲醇既可以加氢生成甲烷,也可以与甲苯发生苯环烷基化反应生成二甲苯。     

甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数,并建立平衡关系,计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明:体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度;甲醇生成甲醛很困难,而甲醇和甲醛极易分解,提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键;适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性;甲醇分解平衡组成中氢气含量很低,并不会影响苯乙烯选择性的降低,提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂,从动力学角度上抑制氢气的生成。     

甲苯／甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：III.X？…

添加稀土元素Ｌａ，Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值Ｌａ的质量分数在０．５％左右，Ｃｅ为１％左右，Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显，添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的（ＡｌＯ４）的分电荷量增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较地维持了其稳定性。     

KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

采用物理混合方式制备了ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO_2/KX、La_2O_3/KX,通过XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、NH_3-TPD和CO_2-TPD对制得的催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物改性对KX催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率都有所提高;添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率变高,但苯乙烯选择性却下降;添加MgO后苯乙烯选择性变高,甲苯转化率变化不大;CeO_2与La_2O_3的加入使得苯乙烯选择性以及甲苯转化率都出现明显下降。     

Mg改性ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应

水热法合成出ZSM-5/A1PO4-5复合分子筛,经Mg改性后,制备成碱催化剂.采用XRD、N2吸附等对其结构进行了表征,用Hammett试剂测量了复合分子筛改性前后的碱强度.同时考察了改性2SM-5/AIPO4-5复合分子筛催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性.结果表明,同样改性条件下2SM-5/AIPO4-5复合分子筛比NaX分子筛具有更高的催化活性.     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：II.X？…

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度，总碱度和总产率三者的关系，认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯，甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高，总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺过程简单、原料廉价,是有发展前景的苯乙烯工业生产路线.介绍了甲苯与甲醇发生侧链烷基化的反应机理和反应热力学,剖析了催化剂性质对该反应过程的影响,进而综述了近年来用于该反应的分子筛类和非分子筛类催化剂的研究进展.分析表明,目前对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究主要集中在两个方面:一方面是对X分...     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

氧化物改性MCM-22上甲苯与甲醇的烷基化性能研究

 用动态水热法合成了MCM-22分子筛，以混合稀土、乙酸镁、硅酯等为改性剂，采用浸渍法对其进行了改性。采用NH3-TPD、IR等表征了改性前后催化剂的酸性，考察了改性MCM-22分子筛上甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的反应性能。结果表明，H型MCM-22分子筛在该反应中具有很高的催化活性，但是对二甲苯和二甲苯的选择性都比较低。经过混合稀土、醋酸镁改性之后，对二甲苯的选择性达到62.61%，催化剂综合性能明显提高。     

苯与烯烃烷基化反应过程中催化剂失活的研究

采用固定床连续反应器，对苯与烯烃在FX-01沸石催化剂上的烷基化反应过程中，能够导致催化剂失活的烯烃齐聚和烷基苯深度烷基化反应进行了研究。结果表明，140℃、0.8MPa、较低苯与烯烃摩尔比的条件下，催化剂会较快失活。对沉积在催化剂上的结焦物进行GC-MS分析，结果表明主要为多烷基苯，由此推断催化剂的失活是由多烷基苯堵塞孔道造成的。乙烯在FX催化剂上会迅速齐聚结焦，并伴有强烈的放热，使催化剂失去对苯与乙烯烷基化的催化活性。活化乙烯分子与活化丙烯分子分属于不同的催化剂活性中心。     

水对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

复合改性3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯（PX）,在进料过程中引入一定比例的水蒸气,考察水蒸气用量对催化剂反应活性、PX选择性和稳定性的影响,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征手段对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的新剂和7次再生剂进行分析。结果表明,在甲苯甲醇烷基化反应过程中,适量通水可提高该反应的甲苯转化率、PX选择性和催化剂抗积炭性能,这是由于水的通入降低了催化剂表面和微孔内强酸中心数量,抑制了二甲苯异构化和积炭前体生成的速率;在n（H2O）/n(甲苯和甲醇)为10∶1、反应时间为50 h的条件下,甲苯转化率可维持在23%左右,PX选择性可达74%。对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的再生剂反应性能评价表明,积炭是导致催化剂活性下降的主要原因,通水并未对催化剂的骨架结构和活性组分有严重破坏作用,且反复再生后的催化剂反应性能均可恢复到新鲜催化剂的水平。。     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

在FX—02沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的工艺条件研究

采用一种新的制备乙苯的烷基化反应工艺条件，在气－液－固三相的反应状态下考察反应温度、压力、苯／乙烯摩尔比和苯质量空速对以改性β沸石为主要活性组分的ＦＸ－０２催化剂性能的影响。在初步试验的基础上，应用均匀设计方法找出ＦＸ－０２催化剂上苯与乙烯烷基化反应的最适宜工艺条件，在ＦＸ－０２催化剂上，当反应温度为１５０～１７５℃，反应压力为０．８～１．２ＭＰａ，苯的质量空速为４ｈ－１，苯与乙烯摩尔比为６～８时，苯与乙烯可顺利地进行烷基化反应，乙烯的转化率达到１００％，乙苯的选择性超过９５％。     

在AB—96沸石催化剂上苯与乙烯气相烷基化反应工艺条件的研究

针对苯与乙烯气相烷基化生产乙苯的反应过程,对上海石油化工研究院研究生产的AB－96沸石催化剂用于该反应过程的工艺条件在实验室进行了研究,结果表明：以ZSM－5沸石为活性组元的AB－96催化剂,在反应温度380－430度,在反应压力1．0－1．8MPa,乙烯质量空速2．0－4．5h^-1,苯烯摩尔比6－9的条件下,乙烯转化率在99％以上,乙苯选择性可达93％,具有良好的反烃化性能,当原料苯中混有13％－17％的乙苯,二乙苯,甲本和二甲苯等对乙烯转化率和乙苯选择性几乎没有影响,在原料苯的含水量为180－650ug/g时对乙烯的转化率和乙苯的选择性无明显影响,具有较强的抗水能力,其活性稳定性较好,是一种良好 分子筛催化剂。     

苯与合成气烃化催化剂的改进研究

采用浸渍法制备了多种用于苯与合成气烃化反应的催化剂,包括单金属和金属与酸性双功能催化剂,考察了不同金属、金属负载量、酸性中心数量、金属与酸中心距离对催化剂性能的影响,并对催化剂稳定性进行了评价。结果表明：金属Zn是活性最佳的金属组元;Zn与HZSM-5组成的双功能催化剂的活性高于单功能催化剂;适当的金属与酸中心比例有利于活性组分在载体上更好地分散,促进反应进行;采用浸渍法制备的催化剂,金属与酸中心距离更近,反应活性最高。300 h稳定性试验结果表明,苯转化率平均为36%,甲苯和C₈芳烃的总选择性达到90%,催化剂具有良好的活性和稳定性。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。