LYT-1高产苯歧化催化剂的开发及工业应用

针对近年来市场纯苯价格高于对二甲苯和甲苯的情形,中国石油辽阳石化公司利用芳烃/甲苯歧化技术,采用新型分子筛配合金属活性组分为原料,开发了新型高产苯歧化催化剂LYT-1,适用于歧化原料为纯甲苯或传统歧化原料m(甲苯)∶m(C_≥9芳烃)为9.0的工况,并首次工业化应用于48万t/a歧化装置。运行标定结果表明：在反应温度370℃、反应压力2.50 MPa、n(氢气)∶n(芳烃)为4、质量空速2.5 h^-1、歧化原料m(甲苯)∶m(C_≥9芳烃)为9.0的工况下,新型LYT-1催化剂的适应性及运行稳定性较好,其甲苯转化率、苯产物选择性均值分别为51.19%,42.20%;相较于该装置在用的BHAT-1型传统歧化催化剂,其甲苯转化率、苯产物选择性分别提高了9.15,2.11个百分点。     

甲苯选择性歧化与传统歧化组合工艺研究

针对甲苯选择性歧化工艺能生产含高浓度对二甲苯的混合二甲苯、但不能处理C9A的特点 ,提出在芳烃联合装置中将甲苯选择性歧化和传统歧化组合在一起的组合工艺。以PRO/Ⅱ流程模拟软件为工具 ,研究了甲苯 /C9芳烃在两个歧化单元中的质量比对产品产量和装置处理规模的影响。研究表明 ,随分配到选择性单元甲苯量的增加 ,芳烃联合装置对二甲苯的产量下降 ,苯产量增加 ,各单元处理规模下降 ;该组合工艺是芳烃联合装置扩能改造的较好方法     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

甲苯甲醇择形甲基化工艺在芳烃联合装置中的应用

针对甲苯甲醇择形甲基化技术在生产PX过程中具有甲苯利用率高的优势,提出了甲苯择形甲基化和重芳烃轻质化技术组合工艺方案,可替代芳烃联合装置中传统歧化单元.利用PRO/Ⅱ流程模拟软件研究了采用该组合工艺对芳烃联合装置产品产量和各单元装置规模的影响.研究表明,采用该组合工艺进行装置新建时,相对于传统歧化方案,对二甲苯产量增加约14％,苯产量下降约30％;组合工艺方案用于扩能改造时,在新增100 kt/a重芳烃资源的情况下,PX产品增加约22％,苯产量下降约24％;同时,芳烃联合装置中的对二甲苯分离、异构化以及二甲苯分馏等单元的负荷变化不大.该组合工艺结合了石油化工和煤化工技术,增加了芳烃资源,是一种具有良好工业应用前景的芳烃生产新工艺.     

压缩机蒸汽驱动方案对芳烃联合装置能耗的影响

甲苯歧化和C8芳烃异构化单元的循环氢压缩机（分别简称歧化、异构化循环氢压缩机）是芳烃联合装置不可或缺的关键设备。蒸汽驱动是保证歧化、异构化循环氢压缩机平稳运行的手段。不同等级的蒸汽可以用于驱动歧化、异构化循环氢压缩机，但存在能耗的区别。通过对歧化、异构化循环氢压缩机使用不同等级蒸汽驱动的不同方案进行对比来优化芳烃联合装置的蒸汽网络，使芳烃联合装置内部的蒸汽充分利用并减少低压蒸汽的外排，降低整个芳烃联合装置的能耗。计算结果表明，采用1.8MPa的中压蒸汽驱动歧化、异构化循环氢压缩机，可以充分利用芳烃联合装置的低压蒸汽，使装置的能耗最低，并且使对二甲苯产品的公用工程成本最低。     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。     

上海石化院开发甲苯岐化和烷基转移催化剂已用于九套装置

上海石化研究院完成的“甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移成套技术及催化剂”，已成功应用于齐鲁石化、扬子石化等9套芳烃装置，其芳烃处理量占国内总处理量的90％。     

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。     

甲苯歧化催化剂的工业调优探讨

本文介绍了不同的反应温度、重时空速等不同操作条件对HAT型甲苯歧化催化剂性能的影响,分析了原料中不同的C_(10)以上芳烃含量、苯含量对反应结果的影响。对各种情况下的工业调优进行了探讨,并给出相关建议。同时,针对传统歧化装置改造提出了设想,有利于调节芳烃的产品结构,以应对芳烃产品不同的市场变化。     

β沸石上界苯歧化与C9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理,简化后的反应体系由苯歧化,甲苯与三甲苯烷基转移,甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移,乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式,并从产物异构体的组成出发,讨论了β沸石催化剂的择形性。     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

主要石油化工催化剂的研发进展

综述了近年来国内外石化公司及科研机构在主要石油化工催化剂领域的研究开发现状,包括乙烯/丙烯催化剂、苯乙烯催化剂、甲苯歧化及烷基转移催化剂、环氧乙烷催化剂、丙烯腈催化剂;分析了绿色催化工艺、新原料替代路线以及新型催化材料的开发应用等当前石油化工催化剂领域的热点和重点问题;提出注重发展绿色工艺及原料替代过程催化剂、提高催化剂生产过程技术水平,从而提升我国催化剂产业的竞争力。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发

概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用,介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化及烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展,以及中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术,在中国石化海南炼油化工有限公司建成1套60万t/a对二甲苯的芳烃联合装置,2013年底投产成功并已完成考核标定,结果表明各项工艺指标均达到设计要求,能耗明显降低,成套技术可靠、先进。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

有机氟改性丝光沸石催化剂用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应的研究

以有机氟化物三氟一氯甲烷对现用国产工业丝光沸石催化剂进行改性处理。在微反中,以非临氢与临氢条件对甲苯歧化与甲苯-C_9芳烃烷基转移反应中的四个主反应进行考察,并在100克放大装置上考察了甲苯歧化反应效果。用IR和TPD考察了改性前后催化剂的酸性条件。改性后的丝光沸石催化剂可较大幅度提高C_8芳烃收率,而且催化剂的热稳定性提高。     

芳烃联合生产工艺中歧化装置的调优

介绍了天津石化200 kt/a聚酯工程中芳烃联合生产工艺,结合工艺中歧化及烷基转移装置的设计和实际运行情况,通过对歧化装置原料、产品、催化剂的分析和总结,提出了歧化及烷基转移装置的优化方向.