几种不可逆加成-断裂型链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的研究

研究了基于不可逆加成-断裂链转移机理的3种分子质量调节剂对苯乙烯乳液聚合的影响.主要考察了3种链转移剂对乳液聚合速率、乳胶粒子大小以及聚苯乙烯数均相对分子质量的影响.链转移剂的内在动力学、扩散和自由基解吸附行为决定了其分子质量调节效率、对聚合速率的影响程度和乳胶粒子大小.链转移常数高的α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯使苯乙烯乳液聚合速率下降明显,乳胶粒子粒径分布较宽,且聚合后期不能有效调节聚苯乙烯分子质量 ;而链转移常数相对较小的2,3-二氯丙烯对聚合速率和乳胶粒子粒径的影响轻微,并能全程控制聚苯乙烯分子质量 ;分子质量较大的正十二烷基-2-苯基烯丙基硫则因在乳液体系中的扩散较慢,难以调节聚苯乙烯的分子质量.     

调节剂丁存在下的乳聚苯乙烯可控/“活性”聚合

研究了调节剂丁(连二异丙基黄原酸酯,DIP)对苯乙烯乳液聚合的影响。通过核磁共振氢谱(1 H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射仪(DLS)对聚合物进行了分析。结果表明,使用DIP作为链转移剂,对乳聚苯乙烯的相对分子质量调控作用明显,随着DIP用量的增加,聚苯乙烯相对分子质量逐渐降低,并呈现出可控/"活性"聚合的特征,DIP浓度增加,聚合速率略有下降,乳胶粒粒径下降。     

甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合研究

在链转移剂(CTA)二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)和S,S′-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(CMP)的存在下,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。研究了引发剂的用量、链转移剂与引发剂的物质的量比以及链转移剂的性质对聚合过程的影响。结果表明,对于三种CTA而言,偶氮二异丁腈(AIBN)用量为0.2%时聚合效果均最好;CTA的用量决定了聚合物的聚合度,减小CTA与AIBN的物质的量比可以得到相对分子质量较大的聚合物;在m(AIBN)∶m(MMA)=0.2%,n(CTA)∶n(AIBN)=4∶1时,三种CTA中CDB对此聚合过程的可控性最佳(相对分子质量分布指数为1.16),CPDB聚合得到的产物产率最高(86.5%),CMP聚合得到的产物数均相对分子质量最大(Mn=14 767g/mol)。     

退化转移自由基聚合制备氯丁二烯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物

采用退化转移自由基聚合,用溶液聚合和乳液聚合2种方法制备了氯丁二烯-丙烯酸丁酯嵌段聚合物,通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱及动态光散射仪对聚合物进行了分析。结果表明,用以碘仿作链转移剂的氯丁二烯低温乳液聚合得到的聚氯丁二烯为大分子链转移剂,以偶氮二异丁腈为引发剂,进行丙烯酸丁酯的溶液聚合,制得了氯丁二烯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物。用以碘仿作为链转移剂进行氯丁二烯的低温乳液聚合得到的聚氯丁二烯为种子乳液,然后加入第2单体丙烯酸丁酯进行乳液聚合,制得了氯丁二烯-丙烯酸丁酯嵌段聚合物。     

双硫酯作为链转移剂的苯乙烯本体聚合研究

研究了二硫代苯甲酸苄基酯（BDB）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（PEDB）及二硫代苯甲酸异丙苯基酯（CDB）三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。动力学研究表明,当BDB及PEDB浓度和偶氮二异丁腈（AIBN）浓度同时增大时,AIBN浓度提高所导致的聚合反应速率提高起主导作用：当CDB和AIBN浓度同时提高时,CDB浓度提高所导致的聚合速率降低作用影响更显著。对CDB体系,随转化率提高分子量分布变宽。对BDB体系,当其浓度较高时,随转化率提高分子量分布变窄;当其浓度较低时,不利于实现可控,活性聚合,反应后期分子量分布变宽。动力学和GPC分析均表明以BDB为链转移剂时苯乙烯本体聚合的可控性最好。在同时考虑链转移剂和引发剂作用的基础上,提出了修正的聚合物分子量预测模型,该模型可有效预测以双硫酯为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合体系的分子量。     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

含十二烷基的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的合成及性能研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)作为链转移剂、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯作为单体,通过可逆加成-断裂链转移聚合法合成含十二烷基的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA-C12H25)。探讨反应温度以及链转移剂与引发剂摩尔比对聚合的影响,采用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对产物结构及相对分子质量进行表征,同时测试了聚合物的表面性能。结果表明,反应温度为70℃,链转移剂与引发剂摩尔比为4∶1时,PDMAEMA-C12H25的相对分子质量分布较窄,反应可控,具有较低的临界胶束浓度(0.022 g·L-1),最低表面张力为33.8 m N·m-1(25℃),对染料具有良好的分散作用。     

链转移剂调控DMDAAC均聚物分子量

以工业级二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为反应单体、甲酸钠或甲醇为链转移剂,选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,采用水溶液聚合法得到分子量在800～9000的PDMDAAC.通过正交实验考察了单体质量分数、聚合温度、聚合时间、聚合体系pH值、引发剂用量、还原剂用量和链转移剂用量对聚合产物特性粘数和单体转化率的影响.研究了链转移剂对PDMDAAC分子量的调控作用及其用量对聚合物特性粘数和单体转化率的影响规律.     

微乳液聚合制备高相对分子质量的聚苯乙烯

从苯乙烯 -十二烷基硫酸钠 (或十六烷基三甲基溴化铵 ) -正戊醇 -水微乳液体系入手 ,优选了微乳液体系及最佳的配比点进行微乳液聚合 ,讨论了引发剂种类及引发用量对微乳液聚合生产聚苯乙烯的相对分子质量的影响 ,并与悬浮聚合产品进行比较。用微乳液聚合制得了粘均相对分子质量为 1 0 5～ 1 0 6数量级的聚苯乙烯。     

基于RAFT过程的丙烯酸可控自由基聚合

以2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)为链转移剂(CTA)在水溶液中调控丙烯酸(AA)进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。考察了引发剂种类、聚合温度、n(引发剂)/n(CTA)、n(AA)/n(CTA)、时间对丙烯酸聚合的影响。结果表明,以4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501)为引发剂,聚合反应具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈线性关系,聚合物的黏均相对分子质量(以下简称黏均分子量)随转化率的增加而线性增加,得到分子量可控、分布为1.50左右的聚合物;升高温度可以加快反应速率,使黏均分子量分布降低,反应更加可控;降低n(V501)/n(CTA)值可以使聚合产物的黏均分子量升高,但聚合速率也会降低;随着n(AA)/n(CTA)值的增加,聚合产物的黏均分子量也增加,并且基本呈线性关系;最佳反应时间为2h;用所得聚合物作为大分子RAFT试剂,丙烯酸正丁酯(BA)为单体进行扩链反应,得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯;用核磁共振氢谱、傅立叶变换红外光谱对产物结构进行了表征。     

甲基丙烯酸甲酯的RAFT微乳液聚合

该文合成了一种双官能团的RAFT试剂——S,S'-二(α,α'-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAT)。以其为链转移剂,在微乳液体系中进行了甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合。分别讨论了聚合反应温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响,并对相关的聚合反应动力学常数进行了计算。研究结果表明,在微乳液中进行的RAFT聚合具有显著的活性聚合的特征。聚合产物的相对分子质量(简称分子量,下同)随着转化率的提高而线性增加,同时聚合产物具有较窄的分子量分布,聚合过程随着链转移剂浓度的增加而逐渐可控。另外,利用透射电子显微镜对链转移剂浓度对微乳液粒子尺寸的影响也进行了考察,扫描电镜照片表明,微乳液聚合所得乳液粒子呈现单分散性状态,并且粒子尺寸随着链转移剂浓度的增加而逐渐增加。     

自由基活性聚合法制备聚苯乙烯及不同反应条件的影响

文章采用十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂,通过可逆加成-裂解-链转移自由基聚合(RAFT)的方法,合成了结构均一的侧链带有偶氮苯基团的聚苯乙烯。对生成的聚合物的结构用核磁共振氢谱进行表征,结果表明已成功地合成出目标产物。聚合物分子量用凝胶渗透色谱(GPC)进行测试,结果表明合成出的聚合物的分子量分布(PDI)区间在1.01-1.1。讨论了反应时间及反应物浓度对聚合的影响。结果表明,聚合物的分子量与反应时间呈正相关,呈现出"活性-可控"聚合特征。聚合物的分散度(PDI)受反应物浓度的影响很小,但转换率随着单体浓度的不断增加呈现出增大的趋势。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

氧化还原体系引发苯乙烯乳液聚合

以不同的过氧化物引发剂分别与硫酸亚铁组成氧化还原引发体系,引发苯乙烯的乳液聚合,研究反应温度和还原剂用量等对聚合的影响.采用气相色谱、三检测体积排除色谱、动态光散射对单体转化率、聚苯乙烯的相对分子质量及其分布和乳胶粒径进行了分析.结果表明:升高温度或增加还原剂用量均会使聚合物的相对分子质量增大,聚合反应速率加快,与常规...     

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。     

链转移剂2-巯基乙醇对AM/AA共聚反应的影响

以AM和AA为原料，过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，在链转移剂的作用下，采用水溶液聚合的工艺路线，合成了低相对分子质量的AM／AA共聚物。比较了不同链转移剂的作用效果；研究了2-巯基乙醇作为链转移剂对聚合过程和共聚物相对分子质量的影响。结果表明：在共聚物相对分子质量较低时，可以较大幅度提高聚合单体的浓度，聚合能平稳进行。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

P2VP-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了窄分布的聚2-乙烯基吡啶。再以该聚合物为大分子链转移剂,引发苯乙烯的RAFT聚合,得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PS)的两嵌段共聚物。以P2VP-b-PS为RAFT试剂,合成聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(P2VP-b-PS-b-PI)的三嵌段共聚物。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,采用原子力显微镜(AFM)观察三嵌段共聚物薄膜的微相分离结构。结果表明,所得三嵌段共聚物P2VP72-b-PS136-b-PI300分子量分布较窄(PDI=1.69),合成过程具有活性/可控聚合特征,聚合物薄膜经溶剂退火处理后出现了明显的微观相分离结构。