氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

分子筛类型对丁基苯加氢裂化反应的影响

以丁基苯为模型化合物,分别采用HY、Beta、ZSM-5、MOR分子筛为酸性组分制备4种NiMo/(Al₂O₃+分子筛)催化剂,采用高压加氢微型反应装置进行加氢裂化反应实验,系统考察分子筛类型对丁基苯转化率及脱烷基/断侧链、环化、脱氢等产物分布的影响。结果表明：在温度340～400℃、压力4.0 MPa、氢气/丁基苯体积比500、反应时间2 h的条件下,丁基苯主要发生脱烷基/断侧链反应和环化反应;4种催化剂上,提高反应温度均有利于丁基苯的转化和脱烷基/断侧链反应的发生,同时抑制了环化与环化脱氢反应。当丁基苯转化率相近(约46%)时,分子筛类型对产物尤其是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等轻质芳烃混合物(BTEX)的收率与分布影响显著,具有十二元环结构的分子筛催化剂NiMo/(Al₂O₃+HY)、NiMo/(Al₂O₃+Beta)、NiMo/(Al₂O₃+MOR)上BTEX选择性较高,分别为40.41%、37.04%、43....     

酸处理的纳米ZSM-22沸石负载Pt催化剂对正十二烷的加氢异构化性能

采用铵交换-稀硝酸脱铝相结合的方法处理针状形貌ZSM-22(De-HZSM-22)和纳米ZSM-22(De-HZSM-22-NA)沸石,并以De-HZSM-22、De-HZSM-22-NA和铵交换的针状形貌ZSM-22(HZSM-22)沸石为载体,采用等体积浸渍的方法制备Pt催化剂(Pt/De-HZSM-22、Pt/De-HZSM-22-NA和Pt/HZSM-22),研究其对长链烷烃正十二烷的加氢异构化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附、氢气程序升温还原、透射电子显微镜等手段对催化剂进行系列表征。结果表明：Pt/De-HZSM-22-NA与Pt/De-HZSM-22的催化活性相当,均低于Pt/HZSM-22。但是Pt/De-HZSM-22-NA具有更高的异构体选择性,在反应压力2.0 MPa、H₂体积流量为40 mL/min、质量空速2.5 h^-1的条件下,320 ℃时得到最佳的异构体收率为80.0%,高于Pt/HZSM-22(300 ℃,70.2%)和Pt/De-HZSM-22(320 ℃,71.6%)的最佳收率;对应地,Pt/De-HZSM-22-NA的裂化选择性为10.8%,低于Pt/HZSM-22的21.6%和Pt/De-HZSM-22的21.1%。     

Al2O3晶型对Pt/Al2O3-Cl催化剂物化性质及其催化C5/C6异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al₂O₃载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al₂O₃-Cl催化剂(Pt/γ-Al₂O₃-Cl、Pt/θ-Al₂O₃-Cl和Pt/η-Al₂O₃-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了3种Al₂O₃载体及Pt/Al₂O₃-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al₂O₃-Cl催化剂的C₅/C₆异构化性能。结果表明：γ、θ、η型Al₂O₃载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C₅/C₆异构化活性最高,Pt/γ-Al₂O₃-Cl次之,Pt/θ-Al₂O₃-Cl最低;在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^-1、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂作用下,C₅异构化率、C₆异构化率和C₆选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究

以邻甲酚为生物质热解油模型化合物,研究了几种还原型加氢催化剂的催化脱氧性能的差异。采用孔饱和浸渍法制备了Mo/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al₂O₃加氢脱氧催化剂,采用H₂ -TPR、XRD对它们进行了表征;在H2气氛下对催化剂进行了还原,并在连续流动固定床加氢微反装置中,考察了邻甲酚在不同还原态催化剂催化下加氢脱氧反应的转化率和产物的选择性。结果表明,在相同的加氢反应条件下,CoMoEDTA/Al₂O₃的催化活性和稳定性均比Mo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃催化剂高;在反应过程中,Mo/Al₂O₃催化剂表现出较高的直接脱氧选择性,而CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出较高的加氢脱氧选择性。     

5-羟甲基糠醛加氢催化剂的性能研究

介绍了负载型5 羟甲基糠醛(HMF)加氢催化剂的制备方法，对所制备的催化剂进行了N₂吸附-脱附等温线、透射电镜、氢氧滴定、吡啶红外等表征，并采用高压反应釜装置对其催化加氢性能进行了评价。比较了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO₃、WO₃、ReO₃ 3种助剂，SiO₂、Al₂O₃、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对HMF加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO₂为载体负载Pt及助剂MoO₃制得的催化剂性能较好。HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是引发后续副反应的重要原因，抑制HMF呋喃环侧链C—C键和C—O 键的断裂是提高HMF加氢反应目标产物选择性的关键。     

硼硅分子筛的合成及催化重质原料重整反应性能

在Na₂O-TEAOH-B₂O₃-SiO₂-H₂O体系中,以水热法合成了硼硅分子筛,考察了合成条件对硼硅分子筛合成的影响,并以所合成的硼硅分子筛为载体制备催化剂,考察其对重质原料重整反应的催化性能。结果表明：模板剂投量及SiO₂/B₂O₃配比对分子筛产物的晶型起关键作用,选择适宜的条件可以合成出高结晶度的硼硅β分子筛。以正十三烷为重质原料模型化合物时,负载Pt的硼硅β分子筛催化剂具有较好的芳构化性能,产物中C₉+芳烃含量较低,BTX（苯、甲苯和二甲苯）和萘的收率明显高于使用PR-D工业重整催化剂时的结果。以Pt/硼硅β分子筛催化剂处理重质原料时,反应压力不宜过低,高温、低空速有利于BTX的生成。     

2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT);通过等体积浸渍法制备了分别以γ-Al₂O₃和SiO₂作载体的WS₂催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行表征。在临氢和非临氢(Ar)条件下研究了2-PCHT在WS₂/ Al₂O₃和WS₂/SiO₂催化剂上的脱硫反应。结果表明：在240 ℃和5.0 MPa H₂条件下,2-PCHT在WS₂催化剂上主要通过β消除、氢解和脱氢3条平行路径脱硫,其中β消除和氢解并重,β消除反应速率快于氢解;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主;哌啶对β消除路径的抑制作用最大、对脱氢路径作用次之,但对氢解几乎没有影响,并促进了C-S键均裂;WS₂/ Al₂O₃的反应活性优于WS₂/SiO₂,可能与其活性组分的分散度较高有关;临氢条件下,2-PCHT的反应动力学可以用假一级模型描述;但其在非临氢条件下则不能用简单的幂函数拟合,可能归因于环烷基C-S键断裂机制的复杂性。     

The Role of Nitrogen in Facilitating Methylcyclohexane Aromatization on Pt/Al2O3 and Pt-Re/Al2O3 Catalysts

The kinetics of methylcyclohexane aromatization on commercial Pt/Al₂O₃ and Pt-Re/Al₂O₃ catalysts was investigated in a micro-reactor using N₂ and/or H₂ as carrier gases at temperatures ranging between 300-500°C, W/F values ranging between 0.83-3.75 mg min/mL and at a total pressure of 4.0 kg/cm². On both catalysts in N₂ atmosphere, aromatization accompanied by demethylation was observed with the formation of cracked products, benzene and toluene. However, in H₂ methane was the predominant product of methylcyclohexane reforming on PtA1₂O₃ and Pt-Re/Al₂O₃ at 500°C and 400-500°C respectively, whereas at 350°C, aromatization was predominant on Pt/Al₂O₃ but on Pt-Re/Al₂O₃, aromatization was accompanied by fragmentation to methane. In N₂-H₂ mixtures, demethylation activity was observed to decrease with H₂ content of the mixture on Pt-Re/Al₂O₃. A preliminary test of the kinetic data using Sica's method of pulse kinetic analysis suggests a first order rate in methylcyclohexane with activation energies of 3.21 kcal/gmol in N₂ and 19.70 kcal/gmol in H₂ for the Pt/Al₂O₃ catalyst and 16.66 kcal/gmol in N₂ and 34.94 kcal/gmol in H₂ for the Pt-Re/Al₂O₃ catalyst. However, a more comprehensive kinetic analysis suggested an aromatization mechanism for Pt-Re/Al₂O₃, where adsorbed H₂ was a participant. A different aromatization mechanism for the reaction in N₂ where hydrogen was not needed explained the data on Pt/Al₂O_3. In both cases, the desorption of toluene was determined as the rate determining step.     

重整催化剂Ni2P/Al2O3-SAPO-11积炭失活规律研究

Ni2P/Al2O3 SAPO 11催化剂用于催化重整过程易于积炭失活。通过与Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3 SAPO 11及Ni/Al2O3 SAPO 11催化剂表面积炭行为对比,研究了该催化剂表面的积炭规律。以甲基环戊烷为积炭前驱物,在不同温度下进行加速积炭实验,采用热重 差示热分析表征催化剂表面积炭位置,并以环己烷、正庚烷为模型化合物对积炭前后催化剂进行脱氢 异构反应催化性能评价。结果表明,由于P原子的作用,Ni2P/Al2O3 SAPO 11重整催化剂具备一定的抗积炭性能,其积炭形成速率介于Pt/Al2O3 SAPO 11和Ni/Al2O3 SAPO 11催化剂之间;积炭在Ni2P/Al2O3 SAPO 11重整催化剂金属活性中心上形成后,逐步迁移到酸性载体上形成聚合度更高的积炭,并且酸性载体上的积炭是催化剂失活的主导因素。     

加压下噻吩催化加氢脱硫反应动力学几个问题的研究

在40～150Kg/cm²氢压下用管弹式谐振式反应器研究了氢-噻吩十二烷-催化剂体系三相床中催化加氢脱硫反应的形式动力学.在245～300℃范围内用小于0.5mm粒径的催化剂得到了消除外扩散及内扩散影响的动力学关系为:反应速率r=k'P_HC_TP,k'=1.12×10^-4(分^-1,大气压^-1)(267℃,NiMo/Al₂O₃）;上述条件下活化能为24700卡/克分子;当催化剂粒度大于0.5mm时内扩散影响加大使颗粒有效系数η下降.用四氢萘部分代替十二烷的作用,发现无论是在NiMo/Al₂O₃还是在铁系催化剂上都使噻吩的加氢脱硫转化率下降,即在此条件下四氢萘没有供氢作用.     

铂锡重整催化剂中锡的表面状态的研究

利用穆斯堡尔谱学对共浸法、共沉淀法制备的铂锡重整催化剂中锡的状态进行了研究。共浸法催化剂在还原之后,锡是以多种形态存在。随着锡总含量的增加(铂含量不变),正四价锡维持不变,而正二价锡和铂锡合金相应增加。共浸法是由正四价的锡(SnAl₂O₅,SnO₂)变为多种形态,再变为只含 SnO₂的正四价形态。共沉淀法则始终保持为正四价(SnAl₂O₅,SnO₂),只是颗粒大小不同。因此,认为离子态的锡对改善铂催化剂的催化性质起着一定的作用。     

MgO-Cr2O3/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应的再生性能

制备了Mg改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂,利用XRD,UV-Vis,XPS,H₂-TPR,NH₃-TPD,TG等方法考察了新鲜和再生后催化剂的结构与性能。实验结果表明,助剂Mg的添加有利于催化剂再生后的物相结构稳定;随再生次数的增加,催化剂孔径增大,比表面积降低,催化剂表面Cr⁶⁺含量降低,Cr⁶⁺组分逐渐不可逆还原为Cr³⁺等稳定状态;催化剂表面主要为弱酸和中强酸,随再生次数的增加,酸量减少,但酸强度增加,Cr物种价态及其与载体的相互作用影响了表面酸性进而影响了催化剂活性;新鲜催化剂催化活性略高于再生催化剂,经多次再生后催化剂性能趋于稳定,丙烷转化率稳定在30%左右,丙烯选择性在88%以上。