二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了铁、钴、镍、铜和锌催化剂,考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钴催化剂的制备条件和反应条件。结果发现,铁催化剂中铁以Fe₂B合金相存在,钴催化剂中钴以金属钴存在,镍催化剂中镍以金属镍和Ni（OH）₂·2H₂O存在,铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在,锌催化剂中锌以Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O存在。铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。显然,具有金属钴相的钴催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe₂B合金相的铁催化剂。锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相,它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。氯化钴与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K时制备的钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢性能最佳。反应动力学计算表明钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级,对钴催化剂浓度的反应级数为一级,活化能为58 kJ/mol。     

竹茹丝炭负载钌催化剂光催化氨硼烷水解产氢研究

为了制备高效、低成本的氨硼烷制氢催化剂，以竹茹丝为原料，采用直接煅烧法得到竹茹丝炭材料(BSC)，再以BSC为载体通过浸渍-还原法将金属Ru负载到载体表面，制备出层状结构的Ru/BSC催化剂。通过各种表征方法对催化剂的结构组成和形貌进行了分析并探究了光与非光、金属负载量、催化剂用量、氨硼烷浓度、温度等条件对氨硼烷水解产氢的影响。结果表明，Ru与BSC之间存在金属-载体相互作用，1.0%Ru/BSC催化剂在可见光照射下催化氨硼烷水解产氢性能明显优于非光条件，氨硼烷水解产氢速率与Ru/BSC催化剂用量成正比，与氨硼烷浓度无关。计算得到1.0%Ru/BSC在298 K时光催化反应的转化频率(TOF)为446.4 min^-1、活化能为64.0 kJ/mol。因此，该研究为制备高效且低成本的催化剂提供了新的思路。     

自搅拌下CoB/SiO2催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了硼化钴/二氧化硅（CoB/SiO₂）催化剂,并考察了其催化硼氢化钠水解制氢的性能。研究了二氧化硅粒径、硝酸钴与二氧化硅物质的量比、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比等条件对催化剂性能的影响,进而考察了催化剂用量、搅拌转速、反应温度等条件对硼氢化钠水解制氢性能的影响。结果表明,在二氧化硅粒径为15 nm、硝酸钴与二氧化硅物质的量比为0.08∶1、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比为1∶5条件下,制备的催化剂催化硼氢化钠水解产氢的速率为45.6 mL/（min·g）;因为催化剂粒径很小,伴随硼氢化钠水解产氢产生的动量可以完全消除外扩散速率的影响,搅拌转速对硼氢化钠水解速率的影响很小,硼氢化钠的水解速率随着催化剂用量的增加而增大;随着温度的升高,硼氢化钠的水解速率增大,硼氢化钠水解反应的表观活化能为48.54 kJ/mol,硼氢化钠反应级数为零;催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性。     

Cr掺杂的Co-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

采用化学还原法制备了三元非晶态Co-Cr-B纳米催化剂。采用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等测试方法对催化剂的形貌、结构、成分做了表征。通过排水法进行NaBH₄溶液水解产氢反应,测量了催化剂的催化性能。结果表明,当掺杂少量的Cr时,催化剂的粒径明显减小,比表面积明显增大,催化剂的性能提高。过量的Cr会导致出现过多的氧化物和Cr ³⁺,覆盖了催化剂表面活性位点,降低催化剂的性能。当Cr与Co物质的量比为0.005时,催化剂性能最佳。与纯Co-B相比,其对硼氢化钠水解产氢速率提高了2倍。此外,研究了催化剂用量、NaBH₄浓度、反应温度、NaOH浓度等因素对NaBH₄溶液水解产氢反应的影响。     

钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

磷酸氧钛负载钌双功能催化剂催化纤维素转化制山梨醇

山梨醇是纤维素催化加氢转化中重要的平台化合物之一。制备了固体酸磷酸氧钛TiOPO₄及磷酸氧钛负载钌Ru/TiOPO₄双功能催化剂,首先对磷酸氧钛催化纤维素水解反应进行研究,以葡萄糖收率为目标,考察了反应时间、氢压、温度的影响,得到了最适宜水解反应条件。在此基础上,以磷酸氧钛负载钌为催化剂,对其催化纤维素制山梨醇的催化性能进行研究,结果表明,水解加氢反应中,在反应温度（453 K）稍低于最适宜水解温度（463 K）,反应时间（150 min）略短于最适宜水解时间（180 min）的反应条件下进行反应可得到更好的效果,最高山梨醇收率为77.6%,纤维素转化率99.3%。改变不同催化剂与底物之比,研究水解反应与水解加氢反应的转化率、产物分布,结果表明,双功能催化剂Ru/TPO可以使葡萄糖快速进行加氢反应,减少葡萄糖进一步降解的发生,液相中碳回收率显著提高,可达80%以上。     

CoB/Al2O3非晶态合金催化剂的制备及 在催化制氢中的应用

通过浸渍与化学还原相结合的方法制备了活性三氧化二铝负载CoB非晶态合金的负载型催化剂,并把该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢反应。用SEM、XRD及BET等对三氧化二铝负载CoB非晶态合金催化剂的微观结构进行了系统表征,结果表明,非晶态合金CoB纳米颗粒能够均匀地分布于三氧化二铝表面,抑制了磁性纳米粒子CoB的团聚现象,显著提高活性组分CoB的分散度。产氢实验表明,具有高比表面积的负载型催化剂显著提高了硼氢化钠水解产氢速率, 经计算硼氢化钠催化水解反应活化能约为55.21 kJ/mol,明显低于基于非负载型CoB催化剂硼氢化钠催化水解反应的活化能（73.37 kJ/mol）。同时随着温度、负载量及催化剂用量的增加,产氢速率也随之增加,25 ℃时水解反应的产氢速率约为1.03 mL/（min·mol）。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能

采用棉杆生物质废弃物为原料、H₃PO₄为活化剂, 在流化床中化学活化制备棉杆活性炭, 并将其作为载体负载Co-B组分, 制备了棉杆活性炭基Co-B催化剂(Co-B/C)。以该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢, 系统考察了活性炭活化条件(活化温度、活化时间、活化剂用量m_H3PO4/m_CS)、水解反应温度及催化剂循环使用次数对催化产氢性能的影响。同时, 使用N₂物理吸附、FTIR、XRD和SEM等技术对活性炭载体及催化剂进行了表征。结果表明:在活化温度500℃、活化时间1 h、m_H3PO4/m_CS为0.75条件下制得的活性炭载体, 负载14.5%Co的催化剂表现出最佳催化性能:反应温度为25℃时, 平均产氢速率可以达到12.06 L·min^-1·(g Co)^-1, 催化剂表现了较高活性。催化产氢反应的活化能为44.61 kJ·mol^-1。循环使用5次后, 催化剂仍保持初次活性的54%。     

前驱体结构对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂的影响

以海绵铂为原料合成出［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物,采用热重分析（TG）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、质谱（MS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段确定了［Pt（NH₃）₆］Cl₄的结构组成;以H₂PtCl₆、Pt（NH₃）₄Cl₂和［Pt（NH₃）₆］Cl₄为前驱体,采用等体积浸渍法制得Pt/Beta催化剂,采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢氧滴定（H₂-O₂）、透射电镜（TEM）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）等表征了Pt/Beta催化剂的物化性质,并考察了Pt/Beta催化剂的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物具有更高的“抗自还原”能力,可从前驱体结构上降低铂氨前驱体受热分解时的自还原现象。前驱体结构对铂纳米颗粒的几何尺寸及分布有较大影响,一方面络合物的价态显著影响前驱体与分子筛间的静电作用,进而影响铂纳米颗粒的落位与尺寸;另一方面络合物的空间结构影响前驱体在分子筛微孔中的分布,影响铂纳米颗粒的Ostwald熟化速率。前驱体结构可调变Pt/Beta催化剂的双功能匹配关系,显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性,采用［Pt（NH₃）₆］Cl₄前驱体制备的Pt/Beta催化剂具有更优的活性及长周期稳定性。     

Nano-confined ammonia borane for chemical hydrogen storage

There is a great demand for a sufficient and sustainable energy supply. Hence, the search for applicable hydrogen storage materials is extremely important owing to the diversified merits of hydrogen energy. In this regard, ammonia borane (NH₃BH₃, AB) containing 19.6 wt-% hydrogen has been considered as a promising material for hydrogen storage applications to realize the “hydrogen economy”, but with limits from slow kinetics of hydrogen release and by-product of trace gases such as ammonia and borazine. In this review, we introduce the recent research on AB, regarding to the nanoconfinement effect on improving the kinetics at a relatively low temperature and the prevention/reduction of undesirable gas formation.     

Highly efficient subnanometer Ru-based catalyst for ammonia synthesis via an associative mechanism

The industrial manufacture of ammonia (NH₃) using Fe-based catalyst works under rigorous conditions. For the goal of carbon-neutrality, it is highly desired to develop advanced catalyst for NH₃ synthesis at mild conditions to reduce energy consumption and CO₂ emissions. However, the main challenge of NH₃ synthesis at mild conditions lies in the dissociation of steady NN triple bond. In this work, we report the design of subnanometer Ru clusters (0.8 nm) anchored on the hollow N-doped carbon spheres catalyst (Ru-SNCs), which effectively promotes the NH₃ synthesis at mild conditions via an associative route. The NH₃ synthesis rate over Ru-SNCs (0.49% (mass) Ru) reaches up to 11.7 mmol NH₃·(g cat)^-1·h^-1 at 400 ℃ and 3 MPa, which is superior to that of 8.3 mmol NH₃·(g cat)^-1·h^-1 over Ru nanoparticle catalyst (1.20% (mass) Ru). Various characterizations show that the N₂H₄ species are the main intermediates for NH₃ synthesis on Ru-SNCs catalyst. It demonstrates that Ru-SNCs catalyst can follow an associative route for N₂ activation, which circumvents the direct dissociation of N₂ and results in highly efficient NH₃ synthesis at mild conditions.     

有机胺法分解氯化铵的工艺

采用有机胺法在无水条件下分解氯化铵制取氨气和氯化氢,对有机胺的筛选和氯化铵分解工艺进行系统研究,分别考察了释放氨气过程和释放氯化氢过程中各反应条件对反应的影响,通过对多种有机胺[三己胺、三(2-乙基已基)胺、三辛胺和三月桂胺]分解氯化铵的反应进行比较,筛选出最优有机胺用于实现对氨气和氯化氢的高效分离。实验表明:与其他有机胺相比,三己胺具有反应时间更短、氨气和氯化氢收率更高的优势。释氨过程中当三己胺与氯化铵以及异戊醇与氯化铵的摩尔比分别为1.4和6.84,氮气流量140mL/min时,在132℃下反应3.5h,氨气收率可达到97.5%;释氯化氢过程中当非极性有机溶剂十四烷与三己胺盐酸盐的摩尔比为11:1,氮气流量260mL/min时,在223℃下反应4.5h,氯化氢收率可达94.65%。     

Promoted hydrolysis performances and mechanism of Si-NaBH4-AlCl3 in deionized water

Si-based hydrolysis material system can be used in mobile/portable hydrogen source applications connected to fuel cells but is limited by alkaline solutions. In the present research, we reported an acid/alkaline free hydrolysis system combining silicon with NaBH₄. Samples with different ratios between Si and NaBH₄ are prepared via high energy ball milling and hydrolyzed in deionized water at different temperatures. Synergetic effect between silicon and NaBH₄ was found in the hydrolysis process. 2Si-NaBH₄ sample displays the best hydrolysis performances with the hydrogen yield of 1594 ml·g^-1 in deionized water at 70℃. Thereafter, AlCl₃ is added into the 2Si-NaBH₄ sample to further improve its comprehensive properties. The effect of AlCl₃ content and promotion mechanism of the reaction are explored. 2Si-NaBH₄-5 wt% AlCl₃ sample shows a significant improvement with a high hydrogen yield of 1689 ml·g^-1 in deionized water at 70℃ and a corresponding conversion rate of 95.8%, indicating that the Si-NaBH₄-AlCl₃ composite is promising to be a hydrogen source in applications of mobile/portable fuelcell-powered facilities.