基于双硫键的自修复聚氨酯研究进展

归纳了基于双硫键的自修复聚氨酯的制备方法、自修复机理和过程以及相应的表征手段;总结了双硫键自修复聚氨酯在自修复效率、相关结构和力学性能等方面的研究状况,展望了其发展前景,指出了其研究方向。     

基于Diels-Alder反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究

合成了N-(2-羟乙基)马来酰亚胺及双端呋喃结构的HFA,将这两种分子作为扩链剂引入水性聚氨酯的链段,得到不同DA可逆化学键含量的自修复水性聚氨酯,使用傅利叶红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。通过万能材料试验机对材料进行测试与分析,实验结果表明,随着N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的含量从0%增加到2%,试样的拉伸强度从0.51MPa增大到1.28MPa。把样条切断,沿断面进行拼接,在130℃加热0.5h,然后在80℃下保温8h对断面进行修复。修复后WPU-1和WPU-2的拉伸强度分别为0.82MPa和0.98MPa,拉伸强度修复率分别为69.49%和76.56%,同样的条件下WPU-0样条不能修复。随着DA可逆化学键在水性聚氨酯中含量的提高,材料的拉伸强度和自修复效率有明显的提高。     

一种基于动态双硫键的自修复聚氨酯弹性体的制备与性能

以聚丙二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和含硫扩链剂胱氨酸二甲酯(CDE)为原料,固定摩尔比为1∶3∶2,采用预聚体法制备含硫自修复聚氨酯弹性体(SPU),对SPU进行红外光谱测试、拉曼光谱测试、力学性能和自修复性能测试、划痕修复观察和DSC测试。结果表明,SPU为非晶结构,微相分离程度低;切割50%深度后,通过拉伸强度测试得出其在60℃的自修复效率达到89.8%,原因是动态双硫键的交换反应和分子链的高运动能力(硬段玻璃化转变温度<60℃)。     

基于两种双硫键自修复聚氨酯制备及性能

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和双(2-羟基乙基)二硫醚(DTBO)为硬段,聚四氢呋喃(PTMG)为软段,β-巯基乙醇(ME)为封端剂,制备巯基封端且含双硫键的聚氨酯(PUR)预聚物,利用巯基易氧化的特点,用H2O2/NaI进行氧化,合成分子链内和分子链端均含有双硫键的自修复交联PUR.采用傅立叶变换红外光谱仪、差示...     

基于双硫键和氢键协效的高性能自修复聚氨酯脲的研制

为解决自修复弹性体同时具有优异的力学性能和自修复性能的矛盾,首先将原料胱氨酸（CYS）进行甲酯化得到含双硫键的二胺扩链剂胱氨酸二甲酯（CDE）,然后以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）为软段,异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和CDE为硬段,固定摩尔比为1∶3∶2,采用两步法制备了自修复聚氨酯脲（SH-PUU）弹性体,并对SH-PUU进行了红外光谱测试、拉曼光谱测试、力学性能测试、自修复性能测试、划痕修复微观形貌观察、应力松弛和动态力学性能测试。实验结果表明：SH-PUU的软段和硬段的玻璃化转变温度分别为-38.5℃和77.6℃,微相分离程度较高,SH-PUU具有良好的力学性能,拉伸强度为13.6MPa,断裂伸长率达531.3%;同时SH-PUU具有高效的自修复能力,试样在经过80℃修复2h后,基于拉伸强度的自修复效率达到97.1%,SH-PUU的力学性能和自修复性能达到较好的平衡。SH-PUU的高自修复能力是由动态双硫键和氢键协效增强引起的,其通过加热方式的自修复机理为：SH-PUU中的动态双硫键在80℃发生可逆交换反应,SH-PUU中的氢键在低于100℃时会重新形成。     

自修复性印花涂料黏合剂的制备及性能研究

开发了一种新型水性自修复性印花涂料黏合剂,利用含不同软段/硬段比例的树脂调配出具有自修复功能的WPU(水性聚氨酯)印花涂料黏合剂。研究结果表明:当n(软段)∶n(硬段)=1∶1.56时,制备的印花图案之耐水洗和耐热粘连性(均为5级)相对最好;此时,该WPU的固定率低于25%、回复率超过94%,并具有相对最好的自修复功能。印花涂料的自修复性温度高于80℃,并且其具有环保、耐水洗和手感好等优点。     

基于二硫键的自修复水性聚氨酯的制备与性能研究

以芳香二硫化合物2,2'?二氨基二苯二硫醚（AD）为原料,制备了一种自愈性水性聚氨酯（WPU）材料。利用全反射傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、热失重分析仪、粒径分析仪、热台偏光显微镜和接触角仪对改性材料进行了结构表征与性能测试,探讨了聚氨酯材料的热稳定性、表面疏水性、自修复性能的变化。另外,通过拉伸测试,定量评价了材料的拉伸性能和自愈合效率。结果表明,AD成功引入到WPU分子链中;随着AD含量的增加,改性材料的热稳定性逐渐下降;表面疏水性提升,样品WPU?3的静态接触角达到了81.2 °;拉伸强度由WPU?0的1.1 MPa增至WPU?3的5.6 MPa;同时,在中等愈合温度（80 ℃）下,样品WPU?1加热3 h后可以使拉伸应变的愈合效率达到81 %左右。     

一种含磷自修复水性聚氨酯的合成及性能

采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG）为原料,通过前扩链的方式将二羟乙基二硫化物（HEDS）引入到水性聚氨酯（WPU）分子链中,并用含磷阻燃剂OP550进行阻燃改性,成功制备了兼具阻燃和自修复两种特殊功能的水性聚氨酯（OHWPU）,研究了阻燃剂OP550对本征型自修复水性聚氨酯的性能影响。结果表明,OP550含量为20%时制备的OHWPU（OHWPU-20%）极限氧指数达到29.0%,相比HWPU提高了7.4%;在80 ℃,修复时间为3 h的条件下,OHWPU-20%的拉伸强度为4.71 MPa,损伤后的自修复效率达到107.9%。     

双硫键本征型自修复聚合物的研究进展

聚合物材料已应用于工业生产的各个领域,成为生产、生活中不可缺少的部分,然而聚合物材料会产生微损伤将直接缩短使用寿命及降低材料的性能。具有自诊断、自修复型功能聚合物材料,其包括包埋型和本征型两种自修复机理。基于双硫键自修复聚合物具有多次自修复功能,文章主要综述了国内外基于双硫键本征型自修复聚合物研究进展。     

基于双硫键自修复高分子材料研究进展

自修复高分子材料是一种采用仿生思想制备的高分子材料,即当基体受损时能够在一定条件下实现自我修复。自修复高分子材料可分为外援型和本征型两种,本文重点介绍基于双硫键本征型自修复高分子材料的研究进展。综述了近年来国内外制备双硫键自修复高分子材料的方法及其修复机理,并对未来研究及发展进行了展望。     

基于酚-氨基甲酸酯键的自修复聚氨酯的制备及其热降解性能

为制备既具有良好力学性能,又具有自修复性能的聚氨酯材料,以不同比例的异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇为原料制备了异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体,随后以不同用量的对苯二酚为扩链剂,制备了两种含有“酚-氨基甲酸酯键”的聚氨酯材料(BPPU)。利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重仪(TG)、万能力学试验机等分析手段对制备的自修复聚氨酯进行了分析表征。结果表明,增大异氰酸酯基与聚四氢呋喃二醇羟基的物质的量比(R值)不仅有助于制备分子量更大的自修复聚氨酯,而且有助于提升聚氨酯的拉伸强度和耐热性,此外,两种含有“酚-氨基甲酸酯键”的聚氨酯均表现出了优异的自修复性能,而且当R=4.0时BPPU的自修复效率达到了93.8%,且两种BPPU在经历自修复历程后,其红外光谱的峰形和峰位置几乎没有变化。     

本征型自修复聚氨酯材料的研究进展

综述了通过引入可逆Diels-Alder键和可逆共价双硫键的热引发和利用紫外线、红外线的光引发实现本征型自修复聚氨酯（PU）材料的研究进展;探讨了本征自修复的修复机理,并对自修复PU材料的发展方向进行了展望。     

本征型自修复聚合物材料研究进展

回顾了自修复聚合物材料的研究现状,目前所采用的自修复方法主要包括外援型自修复（纳米粒子自修复、微胶囊自修复、空心纤维自身修复、微脉管自修复等）和本征型自修复（可逆共价键自修复、可逆非共价键自修复）,重点介绍了本征型自修复聚合物材料的最新研究进展,可逆共价键自修复是通过在体系中引入酰腙键、双硫键、N-O键、Dieal-Alder可逆反应等实现的,可逆非共价键自修复是借助于体系中的氢键作用、疏水作用、静电作用、离子作用、大分子扩散作用、金属配体作用等机理实现的,对它们的修复机理及研究现状进行了系统的阐述,展望了自修复材料潜在的应用领域,如高屋建筑、核材料贮存、生物医疗材料等。     

富含酰胺键的自修复聚氨酯的制备及表征

在自修复性能和物理力学性能之间较难取得平衡是自修复聚氨酯材料面临的主要问题。为了有效解决该问题，首先以对苯二甲酰氯和对氨基酚为原料制备了含有酰胺键的扩链剂N¹,N⁴-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺(NHT),利用核磁氢谱(¹H-NMR)、核磁碳谱(¹³C-NMR)和红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征。基于此，进一步制备了2种R值不同的自修复聚氨酯材料(PUNHT3.0、PUNHT3.5),并利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、动态力学性能分析(DMA)、万能力学试验机对2种聚氨酯材料的性能进行了分析表征。结果表明，增大R值能有效地提高聚氨酯的相对分子质量，但是，分子量分布变宽；另外，引入酰胺键后，明显地提升了聚氨酯的拉伸强度和耐热性，其中，PUNHT3.5的拉伸强度最高可达28.7 MPa, 700℃时的残碳率为15%,自修复效率为78.7%。     

基于可逆共价键的自修复聚合物研究进展

首先简要介绍了制备自修复材料的主要方法,然后重点介绍了采用可逆共价键Diels-Alder反应、酰腙键和双硫键制备自修复聚合物的机理和最新研究进展。通过Diels-Alder反应制备的自修复材料在温度变化时可发生Diels-Alder反应和retro-Diels-Alder反应,从而实现材料的自修复;利用酰腙键在酸催化下的可逆性,制备了p H值响应的自修复材料;双硫键在室温下便可表现出自修复性能。但可逆共价键的自修复聚合物与其他类型自修复聚合物一样,普遍存在材料较柔软,硬度和力学强度较低的缺陷,如何制备出具有实际应用价值的可逆共价键自修复材料,还需不断地研究探讨。     

微胶囊自修复砂浆的试验研究

为了解决混凝土开裂提高建筑物的使用寿命以及耐久性能,本文以脲醛树脂作为微胶囊囊壁、环氧树脂E-44作为微胶囊囊芯,采用原位复合法分两步合成微胶囊.本实验探究通过控制囊芯与囊壁质量比为3:10、尿素和甲醛的摩尔比为4:1、温度85 ℃、搅拌时间为3 h等因素,配制出结构完整致密的微胶囊.双掺固化剂和微胶囊制备不同微胶囊掺量的自修复砂浆,探究固化剂和微胶囊掺量对自修复砂浆强度的影响,并对自修复砂浆试件施加不同比例的预压力和空白试验做对照以探究自修复砂浆强度的影响因素以及修复率高低.研究表明,当微胶囊掺量为6%、预压力为50%时自修复砂浆的修复率最高.     

异氰酸酯型微胶囊自修复涂料的研究进展

介绍了微胶囊自修复涂料种类、异氰酸酯型微胶囊自修复涂料的修复机理以及微胶囊自修涂料自修复效果的评价方法。综述了IPDI型、HDI型微胶囊自修复涂料的研究进展。     

水性聚氨酯木器漆胶膜物性的研究

以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚己二酸己二醇酯二醇（PHA）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，采用内乳化法制备了水性聚氨酯，研究了NCO与OH摩尔比、PHA相对分子质量及交联剂三羟甲基丙烷用量对水性聚氨酯成膜物性能的影响。结果表明：通过提高硬段含量和交联度等方法可改善聚氨酯膜的力学性能和耐介质性，制得的水性聚氨酯成膜物拉伸强度20．58MPa、邵A硬度90、吸水率2．0％，在70％酒精中浸泡24h增重率12．4％，性能达到国外同类产品的技术指标。这种水性聚氨酯可用于木器漆。     

生物基自修复聚氨酯的制备及其性能表征

选用三种不同的基于木质素的生物基扩链剂邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚分别制备了三种自修复聚氨酯(PUR)。并利用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征，在对三者化学结构确认的基础上，进一步利用凝胶渗透色谱(GPC)对三种自修复聚氨酯的分子量及其分布进行了表征。在此基础上，利用热重(TG)、动态力学性能分析(DMA)、万能力学试验机、光学显微镜对三种PUR材料的热力学性能和自修复性能进行了分析表征。结果表明，使用间苯二酚和对苯二酚作为扩链剂的自修复PUR则表现出最佳的物理力学性能和热性能，其拉伸强度分别可达3.79,4.85 MPa，其在60℃处理12 h后，自修复效率达到88.9%和98.9%。     

葡萄糖改性水性聚氨酯及其生物降解行为研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚环氧丙烷二醇(N210)作为主原料,葡萄糖(PG)作为交联剂制备了水性聚氨酯。对样品乳液进行平均粒径和稳定性测试,对胶膜进行了硬度、力学性能、耐水性以及热稳定性表征;采用土埋法对胶膜进行降解试验,并对降解后的样品进行表征。结果表明:葡萄糖的加入可以明显提高水性聚氨酯的力学性能,当PG含量为2.5%时,胶膜的拉伸强度达到40 MPa,邵A硬度达到78;葡萄糖的加入明显提高了聚氨酯胶膜生物降解速率,120 d内胶膜的力学性能几乎完全损失,样品破碎粉化。研究表明:葡萄糖作为交联剂既可以提高水性聚氨酯胶膜的性能,也可以促进聚氨酯在环境中自然降解。