烯烃催化裂解增产丙烯技术进展

随着石化工业的快速发展,乙烯蒸汽裂解装置和炼油厂催化裂化装置的C4及C4以上烯烃副产物大量增加,采用催化裂解工艺将其转化为丙烯和乙烯,且丙烯乙烯质量比较高,不仅提高了副产物的附加值,而且拓展了低碳烯烃的原料来源。本文综述了烯烃催化裂解技术的特点、研究进展和工业应用情况。     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

烯烃转化生产丙烯的研究进展

介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解生产丙烯的方法,列举了国内外各大化工企业在该领域的研究及应用状况。烯烃歧化反应工艺适合于大规模生产丙烯,该技术可与传统的蒸汽裂解工艺以及其他各种丙烯增产技术相结合,具有生产灵活、经济效益好的优点。具有代表性的为ABB Lummus公司的OCT工艺。与烯烃歧化工艺相比,将碳四、碳五烯烃通过分子筛催化裂解生产丙烯和乙烯的工艺无需消耗乙烯原料,从经济上更具有竞争力。具有代表性的为Superflex工艺。在我国发展烯烃转化技术,合理利用碳四、碳五烯烃对于提高企业经济效益和充分利用有限资源十分有益。     

专利信息

含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法;石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法;含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法;丙烯的生产方法;丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法;一种浓缩乙二醇水溶液的新方法     

石油烃类催化裂解制低碳烯烃工艺条件及技术分析

现阶段各类低碳烯烃需求日益提升,如乙烯、丙烯和丁烯等,且面临的性能要求也更高。低碳烯烃通常都是深度化学加工煤炭、天然气或石油烃类后产生的,较为成熟的技术包含蒸汽热裂解等,而石油烃类催化裂解在催化剂催化作用的推动下体现出能耗小、裂解温度偏低、丙烯收率高等诸多特点。在简单介绍烯烃裂解机理的基础上,分析了催化剂性质及反应条件,并研究了C_(3)~C_(8)、重油催化裂解等工艺技术,以供参考与借鉴。     

碳四烃综合应用技术的进展

为提高碳四烃资源的利用率,从生产燃料油的添加剂或调和油、作为增产乙烯和丙烯的原料、通过深加工生产高附加值的化工产品3个方面综述了碳四烃综合利用的技术进展。介绍了生产燃料油添加剂的醚化、烷基化、芳构化等技术;介绍了将碳四烃作为蒸汽裂解的原料之一,将碳四烃催化裂解和催化歧化以增产乙烯和丙烯的技术;介绍了以丁二烯、正丁烯、正丁烷、异丁烷为原料生产高附加值产品的技术。提出碳四烃芳构化装置向生产苯、甲苯和二甲苯产品转型,将碳四烃催化裂解装置与甲醇制烯烃装置耦合以及炼化一体化企业进一步整合碳四烃资源以提高碳四烃利用率的建议。     

增产丙烯技术研究进展

对由石油路线和非石油路线增产丙烯技术所涉及到的工艺过程进行了综述,指出近期丙烯生产仍将以石油路线为主,非石油路线为辅。从反应机理、热力学分析可知,采用择形分子筛催化剂在较低反应温度(400～600℃)下的烃类裂解制丙烯工艺可得到高的丙烯收率,是目前由石油路线增产丙烯的主要发展方向,特别是采用择形分子筛催化剂的多产丙烯流化催化裂化技术和低碳烯烃转化技术相耦合的工艺;而非石油路线中的甲醇/二甲醚转化制丙烯技术与低碳烯烃转化技术相耦合的工艺将是我国增产丙烯的另一重要途径。     

增产丙烯的技术新进展

增产丙烯以满足对石化基本有机原料的需求,已成为当今炼油、石化行业的-大热点。从几个方面介绍了增产丙烯技术的新进展：深度催化裂化工艺;烯烃转化工艺(乙烯、丁烯易位转化。低价C4物流转化);丙烷脱氢制丙烯工艺;甲醇制烯烃工艺。     

增产丙烯技术及其进展

介绍了世界丙烯产需发展趋势及增产丙烯的技术,如：蒸汽裂解工艺、流化催化裂化工艺、丙烯脱氢工艺、易位反应工艺、烯烃相互转化工艺、固定床催化裂化工艺、甲醇制烯烃工艺等,并对国内丙烯的产需发展作了分析和建议。     

催化热裂解工艺专用催化剂 CEP-1的研制开发及工业应用

CEP－1催化剂是一种新型的催化热裂解工艺专用催化剂，其活性组分为含磷及碱土金属的改性五元环旋沸石。该催化剂可采用重质石油烃为原料，在560－650℃反应温度下生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，并且改变反应条件可调节乙烯与丙烯产率之比。介绍了CEP－1上研究开发过程、工业试生产和工业应用结果。该剂在中国石油大庆炼化分公司80kt/a催化热裂解装置上工业应用结果表明，以45％大庆蜡油与55％大庆减压渣油的混合油为原料，反应温度为640℃，乙烯、丙烯和丁烯产率分别为20．37％、18．23％和7．52％，CEP－1剂不但能使重质烃类裂解得到高的低碳烯烃产率，且具有优良的水热活性稳定性。     

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯、丙烯的热力学

本文通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。计算结果表明甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯、丙烯含量及P/E（mol/mol）,还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料中丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是高温条件下。     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

原油最大化生产化工原料的技术思考及相关技术开发

原油最大化生产化工原料是当前石油化工研究热点。基于国内外原油生产化工原料技术方案和中国石化石油化工科学研究院多年来的研究积累，概括总结原油最大化生产或直接生产芳烃（BTX）或多产低碳烯烃的5个技术方案，以生产BTX为主要目的时，渣油加氢裂化工艺为核心技术；以生产低碳烯烃为主要目的时，催化裂解工艺为核心技术。当需要多产低碳烯烃特别是丙烯时，采用高烯烃选择性催化裂解工艺，可大幅度提高丙烯收率。在原油最大化生产化工原料技术路线中，溶剂脱沥青和焦炭气化工艺是必备的工艺。     

重质油制烯烃的催化裂化家族工艺开发回顾及展望

回顾了中国石化石油化工科学研究院开发的重质原料制轻烯烃的催化裂化家族工艺的发展过程。这些技术与催化裂化工艺的不同在于其采用了新的工艺设备布置和特殊配方催化剂。催化裂化家族工艺主要包括以重质油为原料多产丙烯的催化裂解（DCC-I）技术、多产丙烯兼顾生产优质汽油的催化裂解（DCC-Ⅱ）技术,最大量生产优质汽油和液化气（MGG）技术、用常压渣油最大量生产优质汽油和液化气（ARGG）技术,提高柴油并多产气体烯烃和液化气（MGD）技术,重油催化裂化提高异构C4和C5气体烯烃产率（MIO）技术,以重质油为原料最大量生产乙烯和丙烯的催化热裂解（CPP）技术,选择性催化裂解（MCP）技术、增强型催化裂解（DCC-plus）技术、高效催化裂解（RTC）技术。介绍了这些技术开发及工业应用的过程及结果,展望了其未来发展方向,为炼油向化工转型提供参考。     

Separating group compositions in naphtha by adsorption and solvent extraction to improve olefin yields of steam cracking process

In order to improve the steam cracking feeds, several model compounds including normal paraffins, iso-paraffins, cyclanes and aromatics were selected as the feeds of steam cracking process and the olefin yields were investigated. In the typical reaction conditions, the normal paraffins in the naphtha contribute most to the ethylene in the products; the iso-paraffins are the main sources of the propylene; the cyclanes mainly produce the butadiene and the aromatics can hardly produce olefins. According to this, the adsorption process and solvent extraction process were adopted to separate the group compositions in naphtha properly to optimize the cracking feeds. The n-paraffins in naphtha were gathered through adsorption process using 5A molecular sieves. The ethylene yield improved by 13% using the desorption oil rich in n-paraffins as the cracking feed. The aromatics and the cyclanes were extracted from the naphtha. Compared with the naphtha, the ethylene and propylene yields of the extraction raffinate oil were 3.0 and 1.5% higher respectively.     

C_4烯烃催化转化增产丙烯研究进展

以C4烯烃与乙烯歧化反应生产丙烯工艺和C4烯烃选择性催化裂解生产丙烯工艺的技术路线为线索,从催化剂、反应工艺及其技术经济性等方面评述了C4烯烃催化转化增产丙烯反应的研究进展。指出由C4烯烃催化转化生产丙烯是油化结合增产丙烯、高效利用C4烯烃资源的重要途径,进而可提高炼化企业的经济效益。我国急需研发具有自主知识产权的高效C4烯烃催化转化增产丙烯技术。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。