文丘里管水力空化发生器数值模拟

对水力空化现象及水力空化的形成进行了较为全面的综述,针对文丘里管内的空化现象进行数值模拟,并研究了进口压力、下游恢复压力、喉部收缩率对空化效果的影响。结果表明:进口压力越大,空化效果越明显;下游恢复压力越小,空化效果越明显;喉部收缩率越大,空化效果越明显。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

乌石化放大试验苯甲醇烷基化

<正>随着乌石化百万吨芳烃联合装置的建成,每年有30万吨苯生成。苯的外运存在较大隐患,怎样更好地将苯就地综合利用成为乌石化必须考虑的问题。为此,乌石化进行苯甲醇烷基化项目重点研究工作,通过苯与廉价的化工原料甲醇烷基化后生产的混合芳烃作为高辛烷值汽油的调和组分,既使苯得到充分利用,又提高汽油辛烷值,一举两得。乌石化研究院2008年开始进行苯与甲醇烷基化反应的催化剂和工艺条件等改进     

改性ZSM-5分子筛及其催化苯甲醇烷基化反应

采用酸碱改性对ZSM-5分子筛进行了改性,通过XRD、SEM、N₂吸-脱附和NH₃-TPD等手段对处理前后的样品进行了表征,并研究改性分子筛催化剂的苯甲醇烷基化催化性能。结果表明：适宜的酸碱改性浓度分别为0.1 mol/L和0.3 mol/L,通过碱改性,可以脱除分子筛部分骨架硅,再由酸液洗涤,可去除催化剂表面的附着物,引入一定量的介孔,比表面积增大,暴露出更多的活性位。与改性前相比,介孔体积由0.10 m3/g提高至0.47 m³/g,比表面积由385 m²/g增至452 m²/g,酸量基本保持不变;在温度460℃,总质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1:1,压力0.5 MPa(H₂)时,最优催化剂可连续运行2 016 h,苯转化率最大为63.31%,甲苯和二甲苯选择性最大为95.71%,对二甲苯选择性为26.89%,苯甲醇烷基化催化性能和稳定性能良好。     

苯/甲苯与甲醇/合成气在ZSM-5体系下烷基化对比

为调配BTX芳烃比例,进行了苯/甲苯的转化率以及各产物选择性的研究,对比了苯与甲醇/合成气、甲苯与甲醇三类反应。当对比合成气/甲醇作为甲基化试剂与苯反应时,苯的转化率分别为36.81%/39.98%,生成各芳烃选择性相差不大,但合成气生成水的选择性远高于甲醇;此外与合成气相比,甲醇的转化率更高。当甲醇作为甲基化试剂与苯/甲苯反应时,在与芳烃、甲醇、氢气相关的性能指标相差不大,说明甲醇作为甲基化试剂对苯/甲苯的反应性能大致相同。本文为以后甲基化试剂的选择提供了依据。     

ZSM-22和ZSM-35分子筛催化苯和甲醇烷基化反应研究

采用水热法合成了ZSM-22和ZSM-35分子筛,使用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TPO、TG和拉曼光谱等方法对合成的分子筛进行表征,并将合成的ZSM-22和ZSM-35以及工业级 ZSM- 5分子筛用于苯和甲醇烷基化反应。结果表明：合成的ZSM-22和ZSM-35分子筛的外比表面积、微孔体积、酸性等性质相似,而两种分子筛的积炭位置、积炭速率以及石墨化程度不同。合成的ZSM-22和ZSM-35较工业生产的ZSM- 5酸性稍弱,催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯(TX)的总选择性更高,分别可达93.63%和96.50%,其中对二甲苯在二甲苯中的选择性显著高于ZSM-5分子筛,分别为51.96%和41.45%,而乙苯和C9+等副产物的选择性明显低于ZSM-5。     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的工艺研究

研究了偏三甲苯与甲醇在HZSM-5催化剂上烷基化制均四甲苯的反应工艺。采用管式等温反应器考察了温度、压力、空速和原料配比等对反应的影响以及催化剂寿命和再生催化剂的性能,采用热天平研究了催化剂积碳情况。获得了适宜的反应条件:压力0.80 MPa,温度350℃,n(甲醇):n(偏三甲苯)=1.5～2.0,偏三甲苯空速0.8～0.9 h~(-1)。结果表明,积碳是催化剂活性衰减的主要原因,再生催化剂能够达到新鲜催化剂性能,工业生产宜采用反应-消碳工艺。     

HZSM-5分子筛酸性对苯和甲醇烷基化反应影响的密度泛函理论研究

通过Al,Ga,In的同晶取代构建了不同酸性的HZSM-5分子筛,并通过密度泛函理论方法探究HZSM-5分子筛酸性对多甲基苯的吸附以及苯和甲醇烷基化反应能垒的影响。结果表明酸性对多甲基苯的吸附影响较小,而酸性和反应能垒则成线性关系。随着分子筛酸性的增强,反应能垒线性减小,在强酸环境中,分步机理起主导作用,而弱酸有利于协同机理。计算结果有助于理解分子筛酸性与其催化的多甲基苯烷基化反应之间的关系。     

AB-97型分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化Ⅱ.副产物二甲苯的生成规律

在AB -97型分子筛催化剂上对苯 /乙烯烷基化制乙苯的重要副产物二甲苯的生成规律进行了系统研究 ,建立了反应动力学模型。降低温度及乙烯分压可抑制二甲苯的生成 ,并提出了二甲苯生成的机理。试验证实了结焦过程生成的微量游离氢的存在是生成二甲苯的必要条件。二甲苯生成反应的模拟计算结果与工业生产的结果相吻合 ,二甲苯的质量分数可控制在 0 2 %以内。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇制甲苯反应中的催化性能

采用稀土元素Ce经浸渍法制备了Ce/HZSM 5分子筛,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT IR、Py IR表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性及酸性变化进行测试,在固定床单程管式微反应器上进行催化苯与甲醇制甲苯反应的性能评价。结果表明,Ce/HZSM 5分子筛催化剂在苯/甲醇的摩尔比为1、反应压力15 MPa、温度400℃、反应时间35 h、质量空速25 h-1、Ce负载质量分数4%、催化剂装填量25 g的条件下,苯的转化率可达7372%,目标产物甲苯的选择性和收率分别为5677%和4185%。     

硅磷镁改性对纳米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的影响

采用等体积浸渍法对纳米HZSM-5催化剂进行Si、P、Mg改性,通过X射线衍射、SEM、NH3程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱和热重差热分析等方法对改性前后的催化剂进行了表征。在固定床反应器上通过苯和甲醇烷基化反应考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,采用Si、P、Mg改性的纳米HZSM-5催化剂,苯与甲醇烷基化反应产物中对二甲苯的选择性明显提高,就(6%SiO2+5%P2O5+3.5%MgO)/纳米HZSM-5催化剂而言,对二甲苯选择性达到70%;反应尾气中乙烯和丙烯的含量较高,甲醇含量增加。由于改性后催化剂的孔道窄化,稳定性较HZSM-5降低,水蒸气的存在可以提高催化剂稳定性。     

纳米HZSM-5的酸性调控及其催化苯和稀乙烯制乙苯

采用硅溶胶、氯化铝、四丙基溴化铵(模板剂)为原料,在水热条件下合成纳米HZSM-5分子筛.以此为母体,在焙烧脱除模板剂前,用硝酸酸洗处理不同时间,得到一系列外表面酸量不同的纳米HZSM-5分子筛,并以此制备催化剂.采用XRD、SEM、NH3-TPD、XRF、XPS和Py-FTIR等手段对硝酸酸洗前后的纳米HZSM-5分...     

铜基催化剂上苯合成气烷基化的研究

通过浸渍法制备了用于苯合成气烷基化反应的铜基催化剂,并使用XRD,XRF,NH₃-TPD,TEM进行表征,固定床反应器进行评价。对于Cu/Al₂O₃/ZSM-5催化剂,最佳的反应温度是350℃,Cu载量越高其活性越好,负载Cu后出现的新的中等强度的酸中心有利于烷基化的进行。CO在金属中心发生加氢非解离反应,二甲醚（DME）是反应的主要中间体。第二金属（Zn,Mn,V）加入后有利于提高甲基化的选择性,降低重芳的选择性。在Cu-Zn/Al₂O₃/ZSM-5催化剂中,部分Cu被Zn覆盖导致了低的Cu分散度和活性。Cu-Mn/Al₂O₃/ZSM-5催化剂的甲基化收率最高,在新鲜剂中可能生成了Cu-Mn复合氧化物,这阻止了反应过程中Cu粒子的烧结。虽然V的引入使Cu的负载量大大减小,但同时也能引起中等强度酸中心数量的增多。V能够阻止还原过程中Cu粒子的烧结,并能提高Cu的活性。      

芳烃烷基化反应性能对烷基化脱除汽油中硫化物过程的影响

以苯、甲苯和二甲苯作为芳烃模型化合物,考察了它们的烷基化反应性能,并将其对噻吩烷基化反应性能的影响进行了比较。实验结果表明,苯和二甲苯的烷基化反应性能比甲苯低得多,在反应温度60℃、压力1.5M Pa、质量空速3.0h-1、反应时间1h时,苯、二甲苯的转化率分别为8.88%和1.76%,甲苯转化率较高(达到43.21%);芳烃的烷基化反应性能均远低于噻吩的烷基化反应性能,在苯、甲苯和二甲苯存在时,噻吩转化率分别达到98.04%,87.68%,59.85%;在烯烃过量的情况下,苯和甲苯对噻吩烷基化反应的影响很小,而二甲苯的存在则可以在反应刚开始的较短时间内抑制噻吩的烷基化反应;芳烃烷基化反应性能影响烯烃烷基化反应性能的强弱顺序为:二甲苯>甲苯>苯。     

苯烃化催化精馏过程的研究

针对苯烃化催化精馏过程，围绕减缓催化剂失活的问题，采用过程数学模拟与试验研究相结合的方法，考察了进料苯烯物质的量比对过程结果和催化剂失活的影响。研究表明，苯烃化催化精馏工艺中，乙烯转化率为１００％，乙苯和多乙苯的选择性大于９９．７％，反应物中没有其它工艺中产生的甲苯和二甲苯；苯烃化催化精馏过程进料苯烯物质的量比（１．５～２．０）低。采用新工艺后，催化剂操作周期比其它工艺可延长几十倍，分离费用可大幅度下降。     

The Mechanism and Kinetics for the Alkylation of Benzene with Ethylene

The paper introduces the mechanism and kinetics of the alkylation of benzene with ethylene to produce ethylbenzene. The alkylation reaction mechanism that takes place in the surface of the ZSM-5 catalyst and the [bmim]Cl/FeCl₃ ionic liquid catalyst is described; at the same time the alkylation reaction kinetics is put forward based on the corresponding mechanism. The method obtained aids in the understanding of the microcosmic process of alkylation for adapting to the necessity of industrialization.     

离子液体催化苯与己烯的烷基化反应

以FeCl3-[bmim]Cl(三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑)离子液体为催化剂,考察了离子液体催化剂的酸度、原料中水含量、苯和己烯的摩尔比及加入一定量质子酸对苯与己烯烷基化反应的影响。实验结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度密切相关,只有在酸性条件下,离子液体对烷基化反应才有催化活性。酸性离子液体具有很高的催化活性和很好的烷基苯选择性,并且可以循环使用,活性基本没有降低。在优化的反应条件下,己烯的转化率达99 5%以上,烷基苯的选择性达到99%以上。     

苯与稀乙烯在FX-02催化剂上的烷基化

研究了以β沸石为酸性成份的ＦＸ－０２催化剂上苯与稀乙烯的烷基化反应过程。在ＦＸ－０２催化剂上,苯与稀乙烯可在较温和的条件下顺利进行烷基化反应。适宜的反应条件为：反应温度１５０～１８０℃,反应压力０８～１．３ＭＰａ,苯的质量空速１ｈ－１,ｎ苯／ｎ乙烯＝６～８。并进行了催化剂的寿命试验,经过１０６２ｈ反应后,催化剂的活性和选择性没有发生变化,乙烯的吸收利用率＞９５％。ＩＲ、ＸＲＤ及酸性测定等方法对寿命试验前后催化剂结构和酸性变化的表征表明,催化剂的结构及酸性质无明显改变,预示该催化剂具有良好的工业应用前景。