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加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(Sx)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,Sx物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H2S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H2S分压对NiMoS催化剂表面Sx物种的影响。结果表明:催化剂载体对Sx物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进Sx物种还原,提升HDS活性;硫化气相H2S分压决定了催化剂表面Sx物种含量,气相中H2S分压升高易使Sx物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。Sx物种含量与H2S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将Sx物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H2S分压Sx物种含量HDS活性之间的定量关系。 相似文献
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分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al2O3为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明:与ZSM-5相比,γ-Al2O3具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al2O3催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。 相似文献
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为了探究有机添加物对活性相形貌调控以及原生积炭对加氢脱硫活性的影响,通过在浸渍液中引入具有不同官能团的有机物制备了相应的Mo/Al2O3催化剂,并采用拉曼、N2吸附-脱附、透射电镜、X射线光电子能谱和程序升温氧化-质谱等手段对催化剂进行表征。结果发现:与未引入有机物的样品相比,引入有机物在一定程度上减弱了钼物种与氧化铝表面的相互作用,从而促进钼物种的硫化;而且引入具有不同官能团的有机物对MoS2片晶生长可起到“模板导向”和“空间限制”的作用,实现了对MoS2形貌结构的调变。其中,引入十六烷基三甲基溴化铵不仅显著提高了钼的硫化度,诱导形成具有合适尺寸和层数的MoS2片晶,而且形成的“毗邻”活性相的炭物种最少,从而有利于改善4,6-二甲基二苯并噻吩与活性中心的可接近性并提高加氢脱硫活性。 相似文献
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以γ-Al2O3为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al2O3。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al2O3、Ni-Mo-P/Al2O3和Ni-Mo-P-CA/Al2O3,采用NH3-TPD、H2-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al2O3催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al2O3催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al2O3催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al2O3催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS2堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。 相似文献
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采用过饱和浸渍法制备4种大孔Mo-Ni-NH3/r-Al2O3催化剂,考察了助溶剂种类和用量对活性金属分散性的影响,利用X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、X射线光电子能谱等表征制备催化剂的结构和物种分布,并通过劣质催化裂化柴油加氢精制评价催化剂的活性。结果表明:采用助溶剂三乙醇胺制备的催化剂A40中活性相分散性最好,预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS2片层晶格条;A40催化剂具有更低还原温度和更高硫化度,高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%,高活性NiMoS物种占比为56.3%;在制备的4种催化剂中,A40催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性均最高,对催化裂化柴油的脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%,97.48%,65.82%,说明A40催化剂是一种性能良好的加氢催化剂。 相似文献
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以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究 总被引:2,自引:0,他引:2
摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂,对催化剂进行了XRD和HRTEM表征,并以FCC柴油为原料,考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明,该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱,不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键,催化剂表面MoS2分散度较好,MoS2的晶粒较大,堆积层数较高,大部分MoS2以II型的NiMoS相存在;硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。 相似文献
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镍盐前驱体对Ni改性HZSM-5择形催化甲苯与甲醇合成对二甲苯反应性能的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
分别以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍为前驱体,采用浸渍法制备了Ni改性HZSM-5催化剂,并考察了其对甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯的催化性能。采用XRD、TG-DTG、N2吸附-脱附、H2-TPR和NH3-TPD手段对催化剂进行了表征。结果表明,由于镍盐前驱体中阴离子种类的不同,活性Ni物种在催化剂中的分散状态和存在形式不同,导致Ni改性催化剂具有不同的烷基化催化活性和加氢活性;与母体催化剂相比,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率降低,对二甲苯选择性呈现不同变化,并且Ni的加氢作用延缓了催化剂的积炭过程。以硝酸镍为前驱体制备的Ni改性催化剂中活性Ni物种晶粒尺寸较小,分散度较高,具有较高的烷基化催化活性和加氢活性,并且稳定性也比母体催化剂有所提高。 相似文献
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分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态(Ni)MoS2活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(NiNiMoS)/n(Nitotal))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320~380℃),但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。 相似文献
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采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂,在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验,结果表明,在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量,增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度;在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法,可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。 相似文献
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中国石化石油化工科学研究院建立了新型高性价比渣油加氢催化剂NATURE制备技术平台,在此基础上根据渣油中残炭前躯物分子结构和反应特点,通过对催化剂孔结构、表面性质以及活性相结构进行设计,开发出高性价比RCS-202催化剂。中型加氢装置评价结果表明,与上一代工业剂相比,新开发的RCS-202催化剂堆密度降低20%,降残炭和脱硫的活性及稳定性明显提升。表征结果表明:与上一代催化剂相比,RCS-202催化剂孔体积和比表面积更高,硫化态催化剂中NiMoS相所占比例更高,反应后催化剂上积炭量更低,具有更高的性价比。 相似文献
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分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。 相似文献
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在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中,采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况,并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明,分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下,分散型Mo催化剂前体硫化产物中,Mo4+约占全部Mo物种的81.62%(摩尔分数),表面Mo活性组分硫化率为68.94%,硫化产物中有效S含量为73.06%(摩尔分数);在300℃硫化条件下,产物中有效S含量为77.93%,表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中,提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。 相似文献
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A systematic study for a concept governing support effect in heavy oil hydrotreating (HDT) catalysts is performed. Different Al2O3 and its mixed oxides supports were prepared and CoMo supported catalysts were tested for Maya heavy crude oil hydrotreating. Fresh and spent catalysts are characterized with N2 adsorption-desorption, element analysis, and scanning electron microscopy-energy dispersion analysis by x-ray (SEM-EDAX), which confirms that coke and metals deposition on the surface of catalyst is most probably near the pore mouth. It is also demonstrated from these results that asphaltene conversion depends on the pore diameter of the catalyst, while other hydrotreating conversions (hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitogenation (HDN), and in some extent hydrodemetallization (HDM)) are more likely affected by the nature of active metal distribution. The evaluation of alumina mixed oxide (TiO2, ZrO2, B2O3, and MgO) supported catalysts indicates that supports with basic nature have better stability than the acid ones. 相似文献