ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂再生工艺

以空气(含氧体积分数为6.0%～21.0%)和氮气的混合气体为再生气,在再生气体积空速为400 h-1,入口温度为300～400℃,再生时间为90～132 h的条件下,对积炭质量分数为21.3%的失活ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂进行再生。以碳四烯烃质量分数为55.10%的混合碳四为原料,对再生催化剂芳构化性能进行了评价。结果表明,再生催化剂外观与新鲜催化剂相当。选用前者,碳四烯烃转化率达到99.48%,C5及C5+组分质量分数为46.95%,液相产物中芳烃质量分数为46.13%,与新鲜催化剂芳构化性能相似。     

轻烃芳构化技术进展

概述了轻烃芳构化的研究进展、ZSM-5分子筛催化剂及其改性后的芳构化催化性能。探讨了金属离子对ZSM-5分子筛改性和催化剂芳构化性能的影响,以及轻烃芳构化技术的应用。     

甲醇制芳烃(MTA)催化剂再生动力学的研究

采用热重分析对甲醇制芳烃结焦失活的ZSM-5分子筛催化剂进行再生动力学的研究,实验考察了再生温度、氧分压和不同再生气体流量对再生效果的影响,计算得到积炭质量分数为18.7%的催化剂的再生动力学参数,回归得到ZSM-5分子筛催化剂的再生动力学模型。结果表明:适宜的再生烧炭温度在550℃左右,氧分压在14.89k Pa,再生气的流量100m L/min。并用不同的试验数据验证模型,表明动力学模型是可靠的。     

低碳烃芳构化催化剂的再生

采用热分析技术对失活的ZSM-5分子筛催化剂进行烧炭再生,考察了烧炭再生温度范围、再生O_2体积分数及烧炭温度对烧炭再生过程的影响,对失活催化剂的表观烧炭活化能进行分析,并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脱附等手段对再生前后催化剂及新鲜催化剂进行表征。实验结果表明,失活ZSM-5分子筛催化剂较适宜的烧炭再生工艺条件为:烧炭温度550℃、O_2体积分数10%~20%。反应120 min后的ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学过程近似符合一级反应,其表观烧炭活化能为139.5 kJ/mol。表征结果显示,催化剂再生后物相与新鲜催化剂基本一致,比表面积恢复到新鲜催化剂的88.4%,总B酸和L酸量分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。     

轻烃芳构化催化剂发展现状

介绍了国内外催化重整轻烃芳构化催化剂的研究发展状况。以ZSM-5系列催化剂为代表的酸性芳构化催化剂芳烃和液体收率低，引入Zn、Ga、Pt等金属进行改性。以Pt／KL系列催化剂为代表的碱性芳构化催化剂抗硫和再生性能差，引入稀土金属和碱金属对载体进行改性。综述改性过程中的改性机理、制备方法、性能水平及不足之处，还有复合氧化物载体催化剂的优缺点。指出碱性系列和复合氧化物系列催化剂芳构化催化性能好，值得进一步研究。     

Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂的制备及反应吸附脱硫耦合芳构化反应性能研究

在催化裂化汽油深度脱硫过程中,采用传统的Ni/ZnO吸附剂存在烯烃饱和现象,造成辛烷值损失。针对上述问题,通过在Ni/ZnO吸附剂中引入Zn/ZSM-5芳构化组分,研究催化裂化汽油反应吸附脱硫耦合烯烃芳构化反应性能。采用等体积浸渍法制备了Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂,评价了耦合催化剂的脱硫、烯烃芳构化性能,考察了Ni含量及Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比对其催化性能的影响。结果表明：在反应温度450℃条件下,催化剂在Ni质量分数为6%、Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比为1∶1时的性能最优,芳构化率为38.58%,液体收率为88.33%。优化反应的温度条件,在温度为420℃时,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的脱硫率可达98.7%,烯烃转化率为54.0%,芳构化率为29.7%,与常规Ni/ZnO吸附剂相比,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂作用下的辛烷值损失降低0.69。     

移动床轻烃芳构化催化剂再生烧焦模型的开发及工业应用

为更好地研究移动床轻烃芳构化待生催化剂的再生烧焦,开发出可适用于多元条件下烧焦的两段注氧、两段控温的催化剂烧焦模型.该模型将催化剂烧焦床层分段,每段床层采用不同的烧焦条件;采用微元法将催化剂各段床层分为满足模拟精度要求的若干环形微元;以试验得到的工业化轻烃芳构化催化剂的宏观动力学方程为基础,基于微元内的催化剂碳、氢质量...     

低碳烃芳构化失活催化剂再生规律的研究

用热重法考察了低碳烃芳构化过程中结炭的H-ZSM-5和Ga-ZSM-5催化剂的脱炭热重曲线。建立了分段求算失活催化剂再生动力学参数的方法,并将计算结果与结炭反应条件进行了关联。结果表明:(1)Ga-ZSM-5比H-ZSM-6的再生活化能高;(2)丙烷芳构化时,催化剂的再生活化能比丙烯反应时的高;(3)高空速下进行芳构化反应有利于催化剂的再生。     

FCC汽油芳构化反应机理研究

以独山子石化公司的重汽油为原料,在360 m L绝热评价装置上考察了反应条件对Co Mo/ZSM-5催化剂芳构化性能的影响。结果表明,在反应温度365℃、压力1.6 MPa、空速1.5 h~(-1)和氢油体积比300:1的条件下,芳烃含量增加了3%,研究法辛烷值无损失,产品的液收率为97%。对工业生产中调控Co Mo/ZSM-5催化剂芳构的化反应条件具有指导作用。     

芳烃抽提返洗液常压芳构化研究

以扬子石化公司芳烃抽提返洗液为原料,以改性ZSM-5分子筛为催化剂,在200 mL气固相催化反应装置上进行常压芳构化研究,考察反应温度、进料空速对芳构化反应的影响以及催化剂的稳定性及再生情况。结果表明,在常压、体积空速为4.0h-1、反应温度为450℃时,芳构化效果最佳,此时催化剂单程寿命约为12 h;再生多次的催化剂具有与原始催化剂同样的催化性能;芳烃抽提返洗液常压芳构化可同时降低返洗液中的烯烃和环烷烃含量,增加目标产物芳烃含量。     

Aromatization of FCC Gasoline Over Modified HZSM-5 Catalyst

Zinc and phosphorus incorporated HZSM-5 catalyst was prepared by adopting incipient wet co-impregnation (Zn-P/HZSM-5). Zn-P/HZSM-5 catalyst exhibited the lowest acidity but the highest aromatization activity with stable performance in the studied period of 16 hr. The process conditions on aromatization reaction and the coke deactivation mechanism of Zn-P/HZSM-5 catalyst were studied on a small-scale, fixed bed reactor using FCC naphtha (75-120°C). The weight contents of ZnO and P₂O₅ were 2% and 4%, respectively. Results showed that Zn-P/HZSM-5 catalyst under a temperature of 450°C, liquid hourly space velocity of 1.0 h^-1, and pressure of 0.1 MPa, the conversions of olefins and alkanes are 96.77% and 88.94%, respectively, the contents of olefins, aromatics in liquid product are 6.79% and 74.57%, respectively. Carbon deposition was the major reason for catalyst deactivation due to the catalyst's good performance as a fresh catalyst after regeneration. All of the blending products fitted the standards of Chinese gasoline.     

连续重整新型再生器及再生过程动力学模型的开发

通过对铂锡重整催化剂烧炭动力学的研究和对径向床层烧炭的模拟表明 ,采用径向床层烧炭存在无效烧炭区、烧炭所需床层长度不一致、再生气体中的氧气不能充分利用等缺点。为克服上述缺点提出轴径向组合移动床和两段轴向组合移动床烧炭新工艺。对所提出的两种新工艺进行了优化设计和模拟分析 ,结合传质、传热原理和烧炭反应动力学 ,建立了描述轴向床层烧炭的稳态数学模型     

Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭

 在热重分析仪上进行结焦失活的Fe-ZSM-5分子筛积炭催化剂再生烧炭实验,考察再生温度、O2浓度、体积空速及再生时间对烧炭过程的影响。结果表明,失活Fe-ZSM-5催化剂较适宜的烧炭工艺条件为烧炭温度550℃、O2体积分数10%～15%,体积空速3000 h 1,烧炭时间60 min。由此得到了再生烧炭的表观动力学方程及其相关的动力学参数。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

油砂流化热转化过程中结焦热载体的烧碳动力学

 采用固定床微分反应器——气相色谱联用装置,对油砂流化热转化过程中的结焦热载体进行了烧碳动力学及烧焦工艺条件的研究。结果表明,结焦热载体烧碳反应速率与碳的质量分数符合2级反应动力学规律,与氧分压符合1级反应动力学规律,可用阿累尼乌斯公式表示反应速率与烧焦温度的关系。结焦热载体烧碳反应对碳的反应级数与 FCC 催化剂烧碳再生反应对碳的反应级数不同,其活化能 Ea远小于 FCC 催化剂烧碳再生等过程的活化能,主要是由于结焦热载体中的碱土金属加快了烧碳过程的反应速率,改变了碳的反应级数,降低了该反应过程的活化能。烧焦产物中 n(CO₂)/n(CO)仅是温度的函数,在600~720℃随着烧焦温度的升高 n(CO₂)/n(CO)降低;当温度高于720℃时,随着温度的升高,n(CO₂)/n(CO)显著增大。     

MHUG 装置催化剂的器内再生

总结讨论了锦州石化公司８００ｋｔ／ａ柴油中压加氢改质（ＭＨＵＧ）装置对催化剂进行的两次器内再生,通过两次再生经验表明,再生空气与氮气混合后的氧含量不仅是控制催化剂烧焦时床层最高温升的关键参数,而且是控制催化剂烧焦速度的重要参数;烧焦过程中反应器入口温度宜提得过高,以免限制再生空气与氮气混合后的氧含量的提高,延长烧焦时间。根据工业装置中反应器设计的具体情况,提出了两段或多段烧焦工艺的设想。     

ESTIMATION OF TOXIC COKE DEPOSITS ON FRESH AND REGENERATED Pt/Al2O3 CATALYST FROM METHYLCYCLOPENTANE REFORMING IN H2 AND N2 ATMOSPHERES.

An estimate of the quantity of toxic coke deposited on fresh and regenerated Pt/Alj₂O₃ catalyst has been determined for methylcyclopentane (MCP) reforming in a Berty CSTR at 390°C, W/F=0·11 g min cm^-3, total pressure of 1 atm and MCP partial pressure of 9·2 × 10^-2 atm in H₂ or N₂ carrier. Eleven cycles consisting each of catalyst deactivation, regeneration and reduction were investigated with 3 in H₂ and 8 in N₂. Oxidizable (primary) coke deposits were higher in N₂. However, higher levels of toxic (secondary) coke were deposited in H₂. The ratio of oxidizable to toxic coke lies between 1-15×10³ in H₂ and 22 - 55 × 10³ in N₂ The coke-time profiles for secondary coke removal exhibited maxima suggestive of three types of secondary coke with varying reactivity in H₂. Furthermore, the results strongly suggest that the cokes were layered on acidic coke forming sites with the solid phase transformation of primary to secondary coke occurring at the catalyst-coke interface.     

三甘醇脱水技术在元坝气田净化装置中的应用

针对水摩尔分数约为0.09%、体积流量为9.6×10⁴~10.6×10⁴ m³/h的湿净化气,三甘醇(TEG)循环量为2.50~2.85 t/h,外输产品气水露点在-19℃以下,满足水露点要求。当TEG重沸器蒸汽用量为529~549 kg/h时,再生后TEG质量分数从96.9%升至99.7%。为了避免TEG再生热源不稳定、贫溶剂后冷管式换热器结垢严重等工艺缺陷,对脱水工艺进行了优化:①以自产表压为3.8 MPa的中压蒸汽为热源,确保TEG再生温度稳定,并使其易于调节,拟合蒸汽用量与TEG重沸器温度关系曲线;②采用富TEG未预热直接闪蒸工艺,减少富液预热过程,去除富TEG中大部分轻烃组分,在满足脱水单元要求的同时,减小能耗和节约成本;③将TEG贫液后冷器由管壳式换热器更换为不锈钢材质的波纹板式换热器,更换后换热器长时间运行平稳,减少了换热器配件的更换频次。     

用于N_2O一步氧化苯制苯酚的Fe-ZSM-5催化剂的积碳及再生研究

考察了Fe-ZSM-5分子筛催化剂对N_2O一步氧化苯制苯酚反应的催化性能以及催化剂的积碳和再生过程。通过TG分析得出,在不同空速下,65min内催化剂上的积碳量(质量分数)都接近5%。催化剂的活性评价结果表明,不同空速下形成的积碳对催化剂活性的影响不同,高空速下形成的积碳更易使催化剂失活,低空速下形成的积碳对催化剂活性的影响相对较小。采用非等温法研究了失活Fe-ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学,得出了烧炭动力学方程,其中烧炭活化能为138.15kJ/mol,烧炭反应级数为7.2。分析结果表明,烧炭过程中的失重量变化率对烧炭速率影响极大,内扩散是烧炭反应的控制步骤。