苯酚与异丙醇合成邻异丙基苯酚催化剂的研究

研究了在 γ-Al2 O3催化剂上苯酚与异丙醇烷基化生成邻异丙基苯酚的反应。结果表明 ,不同产地的 γ-Al2 O3催化剂烷基化性能不同 ;在经 Ca O、Mn O2 、Zr O2 、Fe2 O3、Zn O和 P2 O5等氧化物改性后的 γ-Al2 O3催化剂上 ,苯酚转化率下降 ,邻异丙基苯酚选择性有所提高 ,其中较好的改性剂为 Fe2 O3、Mn O2 和 Zn O。在 Ca O-Fe2 O3/ γ-Al2 O3催化剂上邻异丙基苯酚的选择性可达 92 .5 % (苯酚转化率为 1 0 % )。还用 NH3-TPD和吡啶吸附 -IR表征了催化剂的酸性质 ,讨论了影响催化剂烷基化活性和选择性的因素。     

Fe改性的组合型Pt/C催化剂的制备及其在邻氯硝基苯加氢中的应用

采用吸附法制备了过渡金属改性的组合型Pt-M/C(M=Fe,Sn,Ce,Ni;C表示活性炭)催化剂,通过TEM和XPS方法对催化剂的表面形态、金属负载量、金属电子价态及Pt纳米颗粒的分布进行了表征;以邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺为探针反应,考察了Pt-M/C催化剂的选择性加氢性能。实验结果表明,Fe助剂的改性效果最佳,当m(Fe)∶m(Pt)=2时,Pt-M/C催化剂具有较佳的催化性能,在1.0 MPa、60℃的反应条件下,邻氯硝基苯转化率为100%,转换频率为78 s-1,邻氯苯胺的选择性高达99.5%。向反应体系中引入Fe3+也能较好地提高Pt/C催化剂的加氢性能,但会引入杂质,降低产物的品质。     

苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚

采用共沉淀法制备了一种新型Fe-Mg-O催化剂,考察了该催化剂对苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚反应的催化性能。实验结果表明,Fe-Mg-O催化剂具有良好的低温活性和稳定性,是一种邻甲酚选择性高的苯酚邻位甲基化催化剂。在反应温度360℃、液态空速1.0h~(-1)、常压、苯酚与甲醇的摩尔比1:4的反应条件下,苯酚单程转化率达47.3%,邻甲酚选择性达90%以上。催化剂制备的重复性好、再生容易,在反应温度350～380℃的范围内,催化剂连续运转800h后仍具有较高的催化活性。     

原位红外光谱法研究Pd基贵金属催化剂上烯烃与芳烃加氢反应

以环己烯、苯和苯乙烯为探针物,采用原位FT—IR技术对贵金属催化剂上（活性组分呈壳层分布）吸附烃类的原位加氢反应进行了研究。结果表明,催化剂对烯烃和芳烃中C=C键有活化作用,温度越高越有利于形成化学吸附;Pd基催化剂对烯烃有高的加氢活性,且双金属催化剂的活性明显优于单金属催化剂。双金属催化剂表面有吸附氢的存在,但吸附氢是有一定限度的。烯烃的C=C双键加氢和芳烃的苯环加氢在贵金属Pd基催化剂上发生在相同的活性中心上,存在有竞争吸附作用,彼此间有较强的相互影响。     

2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的合成

以邻甲酚、正辛硫醇和多聚甲醛为原料,以六次甲基四胺为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,在氮气气氛中采用一步法合成了2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。采用4因素3水平正交实验研究了原料配比、反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对合成反应的影响,并通过单因素实验得到了最佳反应条件,即邻甲酚75 mmol、n(邻甲酚):n(正辛硫醇):n(多聚甲醛)=1.00:2.10:4.20、催化剂用量7mmol、DMF 22mL、反应温度110℃、反应时间9h;在此条件下,2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚收率为93.46%。产品经IR表征和元素分析确证为目标化合物。     

离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应

 以烷基胺、吡啶、咪唑等为原料合成了SO₃H-功能化的离子液体（ILs）。采用 NMR、TG DTG 对离子液体的结构及物性进行了表征,并考察其在邻甲酚（o-Cresol）和叔丁醇（TBA）烷基化反应中的催化性能。考察了反应条件对离子液体催化邻甲酚烷基化反应的影响,以及离子液体的重复使用性,比较了离子液体与常规酸催化剂在邻甲酚叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,以N-（4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体（IL2）为催化剂,在优化条件（θ=80℃,t=6 h,n(o-Cresol)∶n(TBA)∶n(IL2)=1∶1∶0.2）下,邻甲酚的转化率、6-叔丁基邻甲酚（6-TBC）的选择性可分别达到80.9%和44.1%,优于液体酸和固体酸的催化效果。     

UBI-QEP方法研究乙烷的催化转化

用归一键指数-二次指数势(UBI-QEP)方法计算了在Ni(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ag(111)、Fe(110)的清洁表面及不同覆盖度氧的预吸附表面上乙烷的催化转化性质.结果表明,乙烷在清洁表面反应时,C-H键的断裂在Pt上较容易,在Ag上最难.在Fe上C-C键的分裂比C-H键稍易.氧的预吸附和参与反应使Ag和Pd上乙烷的裂解相对在清洁表面上容易,而在Pt、Ni和Fe面上乙烷的裂解较在清洁表面上难.乙烷在氧预吸附的金属上反应,产物主要为乙烯、甲烷、含氧C2有机物.     

非均相系统中烃类催化活化科学知识的进展

本文联系重整过程评述了金属及固体酸性催化剂对各种烃类转化反应(脱氢、裂化、加氢裂化和异构化)的非均相催化作用。着重讨论了,有关这些催化剂上烃类的活化方面的现有知识,以及烃-催化剂复合物的形成和消耗的反应机理。此外,为了改进重整催化剂的活性及选择性,对在催化刑上吸附的烃类活性与催化剂表面吸附位置的几何形状及电子状态间的关联,进行了探讨。     

在Pd/γ-Al_2O_3催化剂上气相苯加氢反应动力学研究

采用微反装置研究了在加压条件下气相苯在Pd/γ-Al2O3催化剂上加氢反应的本征动力学。根据催化剂颗粒的孔径分布,通过理论计算得到了催化剂不发生内部部分润湿的实验操作条件。在此基础上,通过实验测得了不同反应条件下的组分分压和反应速率。假设在催化剂表面上存在两类不同的活性中心,一类吸附氢,另一类吸附苯及反应中间物,氢与苯之间为非竞争吸附;并假定向苯环上加入第一个氢原子的表面反应为速率控制步骤,进而导出动力学方程。实验数据验证了该动力学模型的合理性。     

Co掺杂Pt/LaFe1-xCoxO3催化剂的甲烷部分氧化反应性能研究

采用Pt纳米粒子沉积法,制备了一系列不同n(Fe):n(Co)的Co掺杂Pt/LaFe_1-xCo_xO₃催化剂。运用XRD、SEM、XPS、TEM和H₂-TPR分析了催化剂的结构和性能,并将催化剂应用于甲烷部分氧化反应。结果表明,Pt/LaFe_1-xCo_xO₃催化剂由不规则晶粒堆积而成,随着n(Fe):n(Co)减小,晶粒不规则程度增加;特别是n(Fe):n(Co)为6:4的Pt/LaFe_0.6Co_0.4O₃催化剂和7:3的Pt/LaFe_0.7Co_0.3O₃催化剂具有丰富的氧缺陷,限制了Pt纳米粒子生长,促进了Pt分散,且具有优异的可还原性。由于氧缺陷和可还原性可促进O₂在催化剂表面的吸附活化和脱除,Pt纳米粒子为CH₄活化提供活性位,上述两种催化剂性能相对较优。...     

Si或P改性Pd/Al2O3催化剂的水热稳定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氢性能

采用等体积浸渍法向γ-Al₂O₃中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al₂O₃ (X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P的掺杂未改变原始γ-Al₂O₃载体的晶型结构,Si或P嫁接在γ-Al₂O₃表面,减少了其四面体和八面体空穴,形成了Al—O—Si或Al—O—P键,使催化剂的表面酸性有所降低,金属与载体的锚固作用减弱从而分散性降低,Pd²⁺/Pd⁰的摩尔比增大。水热实验结果表明,由于γ-Al₂O₃表面空穴的减少,改性催化剂的水热稳定性和耐磨性均显著提高。在蒽醌加氢反应实验中,改性后催化剂的蒽醌加氢效率达到了17~20 g/L,选择性提高到了94%,这可能是因为Pd²⁺的比例增大使催化剂表面的缺电子吸附位增加,蒽醌分子更易活化,且催化剂表面强酸量的减少调节了蒽醌分子的吸附强度,从而加氢活性和选择性均有所提高。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

镁选择改性ZSM-5催化甲苯甲基化制对二甲苯

为提高甲苯甲基化产物中对二甲苯选择性,笔者提出了一种MgO选择性修饰ZSM-5分子筛纳米粒子外表面的新方法——分子占位选择修饰法,该方法以对二甲苯为占位分子,预先占满全部孔道,继而采用合适的温度选择性脱除对二甲苯,再用乙酸镁水溶液常压下等体积浸渍ZSM-5.采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N2物...     

Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明：Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200 ℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。     

焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

采用沉积-沉淀法制备了不同焙烧温度的Au/TiO₂系列催化剂,采用TEM、XPS、XRD、N₂吸附-脱附、ICP以及NH₃-TPD等手段表征了Au/TiO₂系列催化剂的物化性能。考察了Au/TiO₂系列催化剂在木质素模型化合物(愈创木酚)加氢脱氧反应中的催化性能,及反应条件对Au/TiO₂-1(焙烧温度为350 ℃)催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响,并探讨了反应机理。结果表明,当焙烧温度由350 ℃升至650 ℃,Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增至7.9 nm,晶型保持为锐钛矿型,催化剂比表面积由90 m²/g减至49 m²/g;新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在。在愈创木酚加氢脱氧反应中,Au/TiO₂催化剂对酚类产物有很高的选择性。随着催化剂焙烧温度增加,其活性逐渐降低,产物中酚类物质的选择性基本不变;当催化剂上Au颗粒平均粒径小于6 nm时,出现了新的反应路径,即愈创木酚上甲氧基中的甲基加氢生成甲烷。不同反应温度与氢气压力的结果表明,Au/TiO₂催化剂能够高选择性地断裂1个C-O键,而苯环不会被饱和,酚类产物的分布基本没有变化。催化剂重复使用2次性能稳定。     

铝蜂窝负载锰基催化剂的制备及其在室温下去除低含量甲醛的性能

采用水热共沉淀法和原位氧化还原法制备MnO_x/MgAl类水滑石(Mg₃Al₁-LDHs)催化剂,以水玻璃作为黏结剂将其负载到铝蜂窝上,用于室温下去除甲醛。通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行表征。表征结果表明：MnO_x/Mg₃Al₁-LDHs具有典型类水滑石结构,大量结合水和羟基; MnO_x为δ-MnO₂和Mn₃O₄的混合物,具有高比例Mn⁴⁺/Mn³⁺和丰富的吸附氧。实验结果表明：室温(25 ℃,相对湿度60%)下反应4 h后,MnO_x/Mg₃Al₁-LDHs催化剂可将甲醛质量浓度由1.30 mg/m³降至0.10 mg/m³以下,且经过8次和连续15 d实际测试,表明催化剂具有良好的稳定性和甲醛去除效果。MnO_x/Mg₃Al₁-LDHs催化剂最佳负载量(质量分数)为5%,风扇最佳功率为10 W,空气中湿度对甲醛去除效果影响较小,该催化剂具有较强水分抵抗能力,反应温度提升会较大程度提高甲醛去除效果。     

甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

通过湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂,采用XRD、SEM、XPS、Py-IR、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等手段进行表征。在稠环芳烃的加氢裂化反应过程引入甲烷,研究了甲烷对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下稠环芳烃的加氢裂化反应过程的促进作用,并考察了甲烷引入比例、反应温度、反应压力等条件对稠环芳烃加氢反应萘转化率和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产物选择性的影响规律。结果表明：Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心,负载金属Zn后分子筛存在Zn²⁺和进入分子筛晶体骨架的Zn物种,总酸量降低且Lewis/Brønsted（L/B）酸量比增加;在反应压力3.5 MPa、反应温度400 ℃、体积空速4 h^-1、气/油体积比800、氢气和甲烷混合气氛的条件下,以萘为模型化合物在Zn-Ag/Hβ催化剂的作用下进行加氢裂化反应,萘转化率为99.82%,液体收率为80.88%;与氢气气氛下相比,BTX总选择性、苯、甲苯和二甲苯的选择性均显著提高。甲烷参与反应对提高BTX选择性和液相收率有利,促进了萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链产物的选择性,该研究结果为高效利用宝贵的重质油资源提供一个新的途径。     

Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^-1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.     

过渡金属改性的Mg-Al复合氧化物催化尿素与苯酚绿色合成水杨酰胺

借助水滑石“记忆效应”制备了过渡金属修饰的Mg-Al类滑石(HT-M,M为Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺)前驱体,将其在450 ℃煅烧,获得了过渡金属改性的Mg-Al复合氧化物(CHT-M),并将它们用于催化尿素与苯酚合成水杨酰胺。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段表征了HT-M和CHT-M的结构、织构、形貌和表面碱性质。研究表明：过渡金属离子在进入水滑石层板的同时,还可调变CHT-M催化剂碱性位数量;由于苯酚酚羟基氢原子可被催化剂碱性位吸附活化,因此,在反应温度210 ℃、反应时间12 h、催化剂用量0.3 g的最佳条件下,具有最高表面碱量的CHT-Mn获得了最高的水杨酰胺收率(41.2%)。更为重要的是,CHT-Mn催化剂重复使用4次后,催化活性基本保持不变,因此,它是绿色合成水杨酰胺的高活性多相催化剂。     

Poly-functional Catalyst Development for Benzene Production from Alkyl-aromatic Mixture via Hydrodealkylation

Development of a poly-functional catalyst that has higher hydrodealkylation activity based on 15% Cr/γ- Al₂ O₃ was researched for benzene production from an alkyl-aromatic mixture via hydrodealkylation. For this goal, the effects of the promoters like Fe, Co, or Ni and their concentrations on the activity of a Cr/Al₂ O₃ catalyst were investigated. Toluene + n-heptane + tetrahydrotiophene (89:10:1 w%) model mixture, which has the same content as industrial aromatics, was used as feedstock. The activities of catalysis in reactions of hydrodealkylation, hydrocracking, and hydrogenolize with respect to conversions of toluene, heptane, and tetrahydrotiophene were tested, respectively. As to the obtained results, the catalyst including 5% Fe has a higher hydrodealkylation activity, compared to the catalyst including Co, and especially to the alumocrom catalyst not including a promoter, while it has a lower coke formation and reduced activity to the catalyst including Ni.