含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛的含量对柴油加氢脱硫活性的影响。采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM5加入量为12%的催化剂C12-ZSM5活性最高,比对比剂C0-ZSM5和C12-普-ZSM5的活性高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性。     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

ZSM-5催化剂水蒸汽处理对甲苯选择性歧化性能的影响

考察了不同条件下水蒸汽处理对ZSM -5催化剂上进行的甲苯歧化反应活性和选择性的影响 ,并对制得的催化剂进行NH3-TPD、XRD、2 7AlMASNMR和约束指数的测定。结果表明 ,在较低温度下处理 ,ZSM -5分子筛骨架脱铝较少 ,而且孔道得到了疏通 ,催化活性提高 ,选择性下降 ;高温时 ,由于骨架脱铝严重 ,活性位大量减少 ,转化率下降 ,同时由于孔道内非骨架铝的堆积 ,扩散阻力变大 ,催化剂的对位选择性有较大提高 ,达到 70 %以上 ;水蒸汽处理是改善ZSM -5催化剂甲苯歧化反应性能的一种有效的手段     

Na2CO3处理法制备微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能

用不同浓度的Na2CO3溶液对HZSM-5沸石进行碱处理,并采用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脱附及NH3-TPD方法表征碱处理前后的沸石样品HZSM-5和HZSM-5(c)。以HZSM-5和HZSM(c)分别制备了Ni-Mo/HZSM-5与Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂,并以模型化合物为原料,采用小型连续固定床反应器考察了不同浓度Na2CO3处理对其催化硫醚化反应性能的影响。结果表明,采用Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石,在保持沸石微孔结构的基础上,形成了微孔-介孔多级孔结构,增加了沸石的总比表面积和介孔体积,同时调变了沸石的酸性。Na2CO3处理提高了Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂的硫醚化活性和选择性,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,所得Ni-Mo/HZSM-5(4.0)的催化活性较高,硫醇转化率达到95.60%,异戊二烯对硫醇选择性达到73.10%。     

800 kt/a乙烯改扩建中甲苯脱烷基制苯的探讨

结合甲苯的用途和大庆石油化工总厂的装置现状,探讨了甲苯的利用途径,通过加氢脱烷基制苯,为苯乙烯装置提供原料。分别介绍了甲苯脱烷基制苯的催化加氢和热解非催化加氢工艺技术,对几种典型工艺技术的经济效益做了分析。     

中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

采用碱处理脱硅制备了中孔ZSM-5沸石,考察了不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性质和孔结构的影响,采用XRD、NH₃-TPD、SEM、N₂吸附-脱附、FT-IR等手段对碱处理ZSM-5沸石进行表征,研究了碱处理ZSM-5沸石对裂解正构烷烃n-C₁₄、1,3,5-三异丙基苯和轻柴油裂化反应的催化性能。结果表明:碱处理ZSM-5沸石的中孔比表面积、中孔孔体积以及酸量均比工业ZSM-5沸石有所增加,在催化裂解n-C₁₄时,促进了己烷的进一步裂解,提高了产物中戊烷的选择性;在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时加深了裂解程度,提高了初级裂解产物二异丙苯和深度裂解产物苯的选择性;在催化裂解轻柴油时,增加了汽油收率。并且,加入TPA⁺阳离子与NaOH的混合碱液比加入单一的NaOH碱溶液更能促进ZSM-5沸石表面脱硅,使得表面富铝,促进了中孔结构的形成,进一步增大了中孔比表面积和中孔孔体积,增加了酸量,提高了ZSM-5沸石的催化裂解性能。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

MoO_3/HZSM-5催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MoO3/HZSM-5催化剂,考察了MoO3/HZSM-5催化剂上MoO3负载量和工艺条件对重芳烃(C9+)加氢脱烷基反应的影响;并用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,重芳烃在MoO3/HZSM-5催化剂上的反应性能与HZSM-5分子筛上MoO3的分散状态、催化剂的酸性和酸量及工艺条件有关;当MoO3/HZSM-5催化剂中MoO3的负载量(质量分数)接近15%时,MoO3在HZSM-5分子筛表面呈单层分散。采用15%MoO3/HZSM-5催化剂,在550℃、3.0MPa、重时空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=800的反应条件下,重芳烃转化率达55.94%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率大于50%,BTX总选择性达90%以上。     

Pt/ZSM-5催化四氯化碳气相加氢脱氯的研究

采用浸渍法制备了低Pt含量的Pt/ZSM-5催化剂,并采用Fe,Co,N i,Cu,Zn等过渡金属元素对Pt/ZSM-5催化剂进行掺杂,考察了催化剂在四氯化碳(CTC)气相加氢脱氯反应中的催化性能。实验结果表明,掺杂Co可提高Pt/ZSM-5催化剂的初始催化活性(CTC初始转化率可达88%),而掺杂其它过渡金属元素难以提高CTC的转化率,但可改善催化剂的稳定性。400℃下用氢气活化可使失活催化剂再生。根据掺杂元素对产物分布的影响,探讨了Pt/ZSM-5催化剂催化CTC气相加氢脱氯的机理。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

正辛烷在ZSM-5催化剂上芳构化反应规律的研究

在连续流动固定床微型反应器上,以Pt-Re/ZSM-5为催化剂考察了正辛烷在440～550 ℃的芳构化反应规律.实验结果表明,在440 ～460 ℃,正辛烷直接脱氢环化生成二甲苯;在470～490 ℃,正辛烷裂解,没有聚合生成芳烃;在490～550 ℃,正辛烷按照正碳离子先裂解、再聚合、再经环化脱氢的机理生成大量芳烃.     

Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上烷烃芳构化反应规律的研究;

以正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷及环己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究不同碳数和结构的烷烃在催化剂Zn-Pt-Re/ZSM-5上的芳构化反应规律,并与传统重整催化剂的芳构化性能进行比较。结果表明：在反应温度小于450 ℃时不同烷烃生成芳烃从难到易的顺序为正己烷＞环己烷＞甲基环戊烷＞正庚烷≈正辛烷;在反应温度大于450 ℃时芳烃收率均在90％以上。烷烃在传统重整催化剂CB-8上直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃。烷烃在Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上的反应按两种机理进行：小部分烷烃直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃;大部分烷烃先裂解为低碳烯烃,再发生聚合、环化、脱氢等反应生成芳烃。     

用ZSM-5沸石催化剂合成二(口恶)烷的研究

用ZSM-5沸石分子筛催化剂在气固相催化反应器中进行二甘醇脱水环化制取二噁烷的研究,实验结果表明研制的ZSM-5沸石分子筛催化剂具有良好的催化活性和选择性,二甘醇转化率和二噁烷选择性均>90％,且具有良好的活性稳定性及再生重复性。该催化剂用于制取二噁烷的最佳反应温度为270～280℃,二甘醇进料重量空速为1～1.5h~(-1)。     

ZSM-5催化合成糠酸酯的研究

利用改性固体酸ZSM-5为催化剂,催化合成糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯,酯收率为90％左右。     

临氢脱烷基废Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂再生处理的研究

利用正交实验确定了Cr_2O_3/Al_2O_3废催化剂加工处理的工艺条件及助剂组分与加入量,得到的经过加工处理的废催化剂,其活性和抗积炭能力等性能甚至优于新催化剂。实验发现,在催化剂中引入NiO可提高其加氢裂解能力;CeO_2的引入可提高其抗积炭能力;MgO的引入可稳定催化剂中的NiO,从而提高了催化剂的选择性。     

合成乙二醇单乙醚用ZSM-5催化剂的NH_4F改性研究

用无缓冲溶液NH4F法对合成乙二醇单乙醚用的ZSM 5沸石分子筛催化剂进行了改性 ,采用正交实验法考察了处理条件对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,适宜的改性条件如下 :溶液 pH =5 ,溶液加入量 =催化剂体积的 5倍量 ,加料速度 15 0mL/h ,溶液浓度 0 .5mol/L ,处理温度 90～ 95℃ ,处理时间 6～ 8h。乙二醇单乙醚的选择性和单醚收率分别为 >80 %和 >79%。     

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂在FCC汽油芳构化上的性能进行考察。结果表明：以600 oC水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5（GaHS600）的芳构化性能最优,当温度为480 oC,WHSV为1 h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和（C3+C4）体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。     

FCC汽油硫化物在ZSM-5催化剂上的加氢脱硫路径

 采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法,考察了催化裂化(FCC)汽油中的硫化物和相应模型硫化物在ZSM-5催化剂上的催化转化性能.结果表明, FCC汽油硫化物总转化率为86.3%, 其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100%, 硫醇、噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩的转化率分别为96.6%、78.8%、85.8%和81.4%. 3-甲基噻吩在ZSM-5催化剂上的转化产物中含有噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩.烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在ZSM-5催化剂上脱硫反应网络中, 一方面含有直接加氢脱硫反应, 另一方面含有包括歧化、异构化和裂解等反应的间接加氢脱硫反应.     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。