渣油加氢脱硫、脱氮催化剂的工业试验

介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。结果表明，国产剂的开工方法、工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

国产渣油加氢脱硫,脱氮催化剂的工业试验

本文介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。试验结果表明，国产剂的开工方法，工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先，对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理，再生后催化剂孔道得到疏通，聚集态活性金属重新分散，但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次，分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理，扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除，催化剂孔道结构得到进一步优化，活性金属利用率提高；强化活性金属-载体相互作用后，催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终，耦合以上两种改性方法，得到优化后的再生催化剂，将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。     

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

渣油加氢催化剂的再生

在管式炉内对工业渣油加氢主催化剂(脱硫剂和脱残炭剂)进行再生,利用BET,XRD,TPR等分析手段对再生前后的催化剂进行表征,考察了再生后催化剂的性能。表征结果显示,再生后脱硫剂和脱残炭剂孔体积分别达到了新鲜催化剂的87.6%和95.6%,比表面积分别达到了新鲜催化剂的91.1%和96.8%;再生后脱硫剂和脱残炭剂均有少量的镍铝尖晶石生成,使催化剂的活性降低。试验结果表明,再生后脱硫剂和脱残炭剂的活性金属H2还原温度分别比新鲜催化剂提高了35℃和27℃,催化剂的活性大幅下降。因此,需进一步研究,降低反应温度、提高再生催化剂的活性,使再生催化剂具备利用价值。     

一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂的性能研究

以水溶性复合硫化物为硫化剂制备了一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FS-1,以氧化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FO-1为参比剂,通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征,并对比考察了FS-1与FO-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能。结果表明：FS-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能优于FO-1,这可能是由于FS-1具有更高的硫化度、适宜的MoS2堆积层数和片晶长度,更易形成高加氢活性的II型Ni-Mo-S相,使其具有更高本征加氢活性所致。     

渣油加氢脱硫催化剂RMS-30的开发及其工业应用

制备了孔分布集中的氧化铝载体,并以饱和浸渍法制备了CoMo/Al2O3催化剂,考察了Co/(Co+Mo)原子比和助剂对催化剂加氢脱硫活性及表面性质的影响。结果表明：当Co/(Co+Mo)原子比为0.3左右时,催化剂的加氢脱硫活性最好;催化剂中引入适量的助剂,可以提高CoMo/Al2O3催化剂的活性。在此基础上研制出具有高加氢脱硫活性的RMS-30催化剂。中型装置评价及工业应用结果表明,与上一代渣油加氢脱硫催化剂相比,RMS-30催化剂具有更好的脱硫和脱残炭性能。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂(包括专用脱金属剂和专用脱硫剂)的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂(包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂);在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

渣油加氢处理(RHT)系列催化剂的工业生产和应用

中国石化股份有限公司石油化工科学研究院针对中东高硫原油及国内劣质原油研究开发的渣油加氢处理技术，其系列催化剂包括RG10A和RG-10B保护剂、RDM-2脱金属剂、RMS-1脱金属脱硫剂、RSN-1脱硫脱氮剂。这些催化剂进行了工业生产，并在1.5Mt／a UFR／VRDS渣油加氢装置的固定床反应器中进行了工业应用。应用结果表明，该系列催化剂加氢活性和稳定性能都明显优于原来使用的催化剂（参比剂），在相近反应条件下，脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比剂可分别提高10，16，21个百分点以上。     

工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提处理掉可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N₂吸附脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向,失活剂的孔容和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔容和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N₂吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后也不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、脱残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,并且再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂的3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。     

高性价比渣油加氢脱残炭脱硫催化剂的开发

中国石化石油化工科学研究院建立了新型高性价比渣油加氢催化剂NATURE制备技术平台,在此基础上根据渣油中残炭前躯物分子结构和反应特点,通过对催化剂孔结构、表面性质以及活性相结构进行设计,开发出高性价比RCS-202催化剂。中型加氢装置评价结果表明,与上一代工业剂相比,新开发的RCS-202催化剂堆密度降低20%,降残炭和脱硫的活性及稳定性明显提升。表征结果表明：与上一代催化剂相比,RCS-202催化剂孔体积和比表面积更高,硫化态催化剂中NiMoS相所占比例更高,反应后催化剂上积炭量更低,具有更高的性价比。     

双峰孔对渣油加氢降残炭催化剂性能的影响

将大孔最可几孔径和大孔孔体积占比呈梯度分布的3种双峰孔载体制备成催化剂,考察双峰孔对催化剂物化性质和性能的影响.结果表明,与单峰孔载体制备的渣油加氢降残炭催化剂相比,由于双峰孔载体比表面积的降低以及单位质量羟基数量的降低,催化剂上金属分散度较低,金属与载体间作用力较弱,硫化态活性相平均长度和平均堆积层数均较高.随催化剂...     

沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻

以甲苯为溶剂,研究了沥青质在不同孔径的渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况。结果表明：沥青质聚集体在渣油加氢催化剂中处于受阻扩散状态,不同孔径催化剂中的扩散受阻情况不同;扩散受阻因子F(λ)可以较好地表征沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况;扩散受阻因子随催化剂孔径的变化非常明显,催化剂孔径越小,沥青质聚集体扩散时受阻作用越严重,扩散受阻因子F(λ)值越小。此外,扩散受阻因子还与沥青质在溶液中的初始质量分数、催化剂的曲折因子等有关。     

沸腾床渣油加氢影响因素及催化剂失活分析

对沸腾床渣油加氢技术特有的影响因素进行了详细分析,指出沸腾床反应器中催化剂藏量是一个动态值,可以根据原料性质和要求的转化深度,通过调整催化剂在线加排量对该值进行调整;分析了沸腾床加氢过程中沉淀物形成的原因及其对反应器、催化剂及下游装置的影响;论述了催化剂磨损产生的细粉对反应稳定性和工艺性能的影响。通过研究沸腾床失活催化剂外层对传质和反应性能的影响,指出焦炭及金属在催化剂外层的积累削弱了催化剂外层的渗透性,致使液体的扩散能力及催化剂的活性和选择性都呈下降趋势;通过对失活程度不同的待生催化剂的分析,指出失活程度不同催化剂沉积的金属数量有明显区别,物理性质变化显著,但二者的碳含量没有明显差异。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

负载型Pd-CuO/γ-Al_2O_3双金属催化剂上O_2-TPD-MS的特性

运用ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及色谱－微反流动法等手段，研究了Ｐｄ－ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３双金属催化剂物相结构、表面氧性能及对催化活性的影响。结果表明，双金属催化剂中由于Ｐｄ－ＣｕＯ间的相互作用，使催化剂活性组份的表面分散状态发生了变化。研究还表明不同的Ｐｄ／ＣｕＯ比对ＣＯ和ＣＨ４的氧化具有不同的活性，可通过调变活性组份含量比，改善催化剂上氧的吸、脱附行为，从而起到提高活性的作用。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油技术 LTAG 的工业应用

福建联合石油化工有限公司在蜡油加氢处理和催化裂化装置上采用LTAG技术，以催化裂化轻循环油（LCO）和蜡油生产高辛烷值汽油。对LCO和蜡油混合加氢后得到的加氢LCO和加氢蜡油分别在催化裂化提升管反应器下部不同位置分层顺序进料方式（LTAG技术）与在催化裂化反应器下部混合进料方式的生产数据进行了系统的分析和总结。结果表明：与混合加氢油进料的常规方式进行对比，LTAG技术的LCO催化裂化表观转化率提高5.17百分点，表观裂化率提高7.87百分点，表观缩合率降低2.01百分点，稳定汽油中烯烃和芳烃的体积分数分别增加1.2百分点和2.0百分点，汽油辛烷值RON和MON分别提高1.4个单位和0.8个单位。LTAG技术是将LCO高效转化为高辛烷值汽油的重要手段。     

丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂的失活机理

为研究丙酮一步法合成甲基异丁基酮Pd/Al2O3催化剂的失活机理,采用BET,XRD,SEM,O2-TPO等方法,对反应前后的催化剂进行了表征。表征结果表明,反应前后催化剂中的Pd含量没有明显变化,而反应后的催化剂表面织构变化较大,反应后的催化剂孔体积减小、平均孔径增大,Al2O3载体形态由γ型转化为羟基氧化铝的形态;同时,反应后的催化剂表面存在一定的高沸物。因此,催化剂加氢能力降低的主要原因是载体Al2O3形态的变化和催化剂表面包覆的高沸物,造成加氢活性中心减少。