一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂的性能研究

以水溶性复合硫化物为硫化剂制备了一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FS-1,以氧化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FO-1为参比剂,通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征,并对比考察了FS-1与FO-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能。结果表明：FS-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能优于FO-1,这可能是由于FS-1具有更高的硫化度、适宜的MoS2堆积层数和片晶长度,更易形成高加氢活性的II型Ni-Mo-S相,使其具有更高本征加氢活性所致。     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

上流式渣油加氢处理保护性催化剂的预硫化

由于上流式反应器内气液流动状态不同于固定床渣油加氢处理,而且上流式渣油加氢处理保护性催化剂具有特殊的孔结构和金属组成,对催化剂的预硫化过程可能具有一定的影响。本试验对上流式渣油加氢处理催化剂的预硫化进行了研究,经过预硫化方案硫化后,全系列催化剂总上硫率达到82.7%;在反应压力16.0MPa、空速(v)0.22h-1、气油体积比为761∶1、反应温度384℃时,全系列催化剂脱金属率89.1%(w)、脱硫率89.9%(w)、脱氮率47.1%(w)、脱残炭率67.4%(w)。     

加氢催化剂预硫化技术进展

阐述了加氢催化剂预硫化的方法和预硫化对加氢催化剂的作用,介绍了国外公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展近况,同时对国内相关单位在该领域的技术现状作了具体论述。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

渣油加氢催化剂全蜡油硫化

首次采用全蜡油硫化工艺完成了渣油加氢催化剂的高低温硫化,避免了常规硫化工艺中柴油和蜡油之间的切换,简化了硫化过程工艺操作,并有效缩短开工时间超过20 h。通过与低温柴油硫化和高温蜡油硫化的常规硫化工艺对比,从催化剂润湿吸附温升、硫化过程反应器压差、径向温差和不均匀分布因子等方面剖析了全蜡油硫化工艺的物流分布,并分析了硫化后催化剂的加氢处理性能及反应活性。通过对比分析发现,全蜡油硫化工艺在硫化过程中物流分布均匀,硫化效果满足工艺生产要求。     

硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂选择性加氢脱硫的影响

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察230～400℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、产品辛烷值损失的影响。结果表明,在反应温度260℃下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4％逐步提高到91.1％;在反应温度280℃下,加氢脱硫率均可维持在96.0％以上,受硫化温度的影响较小。在上述两种情况下,250℃硫化时催化剂的烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250℃下硫化充分且碳含量较少是其FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

CaO改性的乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al_2O_3

以CaO为改性助剂,采用等量浸渍法对工业用乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al2O3进行改性,制备了CaO含量不同的改性Pd-Ag/Al2O3催化剂。CO-TPD表征结果显示,Ca与Pd原子比为6时,改性催化剂中Pd的分散度最大。在高通量微型反应器上对催化剂进行活性评价的结果表明,当反应温度为50～90℃时,改性催化剂的活性随CaO含量的增加而降低;当反应温度为90～100℃时,Ca与Pd原子比为6,8,10的改性催化剂的活性和选择性都得到提高。原位DRIFTS及TG-DSC分析结果表明,采用CaO改性虽使催化剂上吸附的碳氢化合物的链长增长,但有助于降低碳氢化合物的吸附量。     

新型Pt/Al_2O_3苯加氢催化剂的研制

开发了一种新型的苯气相加氢制环己烷的Pt/A l2O3催化剂,并在模拟苯加氢制环己烷工业装置建成的催化剂原粒度活性评价装置上评价催化剂的性能。考察了催化剂的制备方法、A l2O3载体物性、催化剂制备时竞争吸附剂对催化剂性能的影响。确定了适用于该新型催化剂的最佳的工艺操作条件。本催化剂具有与参比的工业催化剂类似的催化性能,但侧压强度明显高于参比催化剂。     

微乳液法制备纳米Ni-Cu/Al_2O_3碳二选择加氢催化剂及其性能

采用微乳液法和浸渍法制备了负载型纳米非贵金属选择加氢催化剂Ni-Cu/Al2O3,对Ni-Cu/Al2O3催化剂的物化性质进行了表征,并评价了Ni-Cu/Al2O3催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的催化性能。表征结果显示,微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂的活性组分颗粒粒径约为8nm,分散性好,表面效应显著,活性组分主要负载在载体的表面。实验结果表明,微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂在碳二选择加氢反应中具有很好的活性和选择性,在反应温度为71℃时,乙炔转化率为99.88%,乙烯选择性为72.50%,丙二烯和丙炔的转化率为92.85%,丙烯选择性为97.38%;微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化加氢性能优于浸渍法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂。     

有机硫化物对Ni/Al_2O_3催化剂催化异戊二烯选择加氢的影响

在流体并流向上的气液固三相固定床反应器中考察了多种有机硫化物对Ni/Al2O3催化剂催化异戊二烯加氢活性的影响。实验结果表明,在低温(65℃)和液相加氢(压力1.0MPa)条件下,二甲基二硫醚和丁硫醇使Ni/Al2O3催化剂催化异戊二烯加氢活性显著下降;且随原料中硫含量的增加,异戊二烯加氢活性下降的程度增大。在硫含量相同(w(S)=90μg/g)的情况下,同系硫化物中,低碳数硫化物的毒性小于高碳数硫化物;同碳数硫化物使催化剂失活程度的大小顺序为:乙硫醇>二甲基二硫醚二甲基硫醚;相同烷基硫化物使催化剂失活程度的大小顺序为:二乙基二硫醚>乙硫醇二乙基硫醚,且二甲基硫醚、二乙基硫醚与噻吩的毒性相近,对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响较小。     

Pd-Ru/Al_2O_3催化剂上α-呋喃甲酸催化加氢反应的研究

采用连续流动固定床微反装置考察了Pd-Ru/Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢生成α-四氢呋喃甲酸的反应,考察了反应温度、压力、空速以及氢气与α-呋喃甲酸的摩尔比对催化反应性能的影响。结果表明,在3.0MPa、150℃、氢气空速1500h-1、α-呋喃甲酸的乙酸乙酯溶液的空速3.0h-1、氢气与α-呋喃甲酸的摩尔比为50的条件下,α-呋喃甲酸的转化率为98.0%,α-四氢呋喃甲酸的选择性为99.0%,收率为97.0%。催化剂稳定性较好,连续运转400h未见活性下降。该催化剂反应活性高、选择性好、性能稳定、反应条件比较温和、操作简单、产物易分离,具有良好的应用前景。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

Pd/Al2O3-TiO2催化剂的制备条件

 以含K₂O的Al₂O₃-TiO₂复合物为催化剂载体,考察了浸渍液pH值、浸渍液浓度、浸渍时间和焙烧温度对Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂颗粒的蛋壳厚度、Pd粒子粒径等的影响。采用BET、TEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂进行了C₄馏分选择加氢活性评价。结果表明,随着浸渍液pH值的减小,催化剂颗粒的蛋壳厚度增加;浸渍溶液的浓度越高,浸渍时间越长,越有利于金属在催化剂内层的分布;浸渍液的pH值并不会影响Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂Pd粒子最终的大小。催化剂焙烧温度越高,Pd粒子的平均直径越大,Pd的分散度越小。在反应温度40℃、压力1.5 MPa、体积空速8.0 h^-1、氢/炔摩尔比2.5的条件下,较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂催化C₄馏分加氢的炔烃转化率73%、丁二烯选择性85%、丁二烯损失率2.5%。     

在Pd/γ-Al_2O_3催化剂上气相苯加氢反应动力学研究

采用微反装置研究了在加压条件下气相苯在Pd/γ-Al2O3催化剂上加氢反应的本征动力学。根据催化剂颗粒的孔径分布,通过理论计算得到了催化剂不发生内部部分润湿的实验操作条件。在此基础上,通过实验测得了不同反应条件下的组分分压和反应速率。假设在催化剂表面上存在两类不同的活性中心,一类吸附氢,另一类吸附苯及反应中间物,氢与苯之间为非竞争吸附;并假定向苯环上加入第一个氢原子的表面反应为速率控制步骤,进而导出动力学方程。实验数据验证了该动力学模型的合理性。     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。