大型天然气净化厂硫磺回收装置尾气SO2减排技术

GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》对新建及现有天然气净化厂硫磺回收装置大气污染物排放限值提出了更高的要求。为降低尾气SO₂排放浓度,实现含硫废气资源化利用,对高含硫天然气净化厂硫磺回收装置工艺技术进行了优化：(1)开发大型硫磺回收装置液硫池含硫废气回收工艺,将液硫池废气引入克劳斯炉进行硫元素回收;(2)开发大型硫磺回收装置深度热备开工技术,建立酸性气联通网,减少开工期间SO₂排放;(3)开发大型硫磺回收装置绿色停工工艺,利用热氮吹硫实现绿色停工。技术优化后,装置负荷100%时,尾气SO₂质量浓度可降至197 mg/m³,减少排放40%;停工期间,尾气SO₂排放浓度远低于甲烷吹硫模式,平均值可达237 mg/m³,满足GB 39728—2020对大型硫磺回收装置的SO₂排放要求。     

SO2选择性加氢制硫催化剂研究

目的 解决硫磺回收装置SO₂选择性加氢工艺催化剂配套及传统活性氧化铝载体氧化铝含量低和钠含量高的问题。方法 选择异丙醇铝为原料,利用醇铝法在实验室制备了拟薄水铝石粉体,通过挤条成型制备了活性氧化铝载体,并负载活性金属制成三叶草型SO₂选择性加氢制硫催化剂。结果 催化剂堆积密度0.55～0.65 g/mL,比表面积≥250 m²/g,孔容≥0.4 mL/g,氧化铝质量分数≥95%,氧化钠质量分数≤100×10^-6,该催化剂在H₂S/SO₂体积比为20、H₂体积分数为2%、温度为200℃的条件下,催化剂的SO₂加氢转化率为95.13%,SO₂转化为元素硫的选择性为91.22%。结论 催化剂具备良好的活性,可以替代进口催化剂应用于SO₂选择性加氢工艺硫磺回收装置。     

LS系列催化剂在湛江东兴硫磺回收装置工业应用总结

介绍了LS系列催化剂在中国石化湛江东兴石油化工有限公司20 kt/a硫磺回收装置上的工业应用情况。2021年3月进行了工业标定,标定期间硫磺回收装置整体运行良好。标定结果表明:在100%运行负荷下,装置各项操作参数均处于技术指标范围内;吸收塔顶净化气中H₂S和COS质量浓度均小于20 mg/m³;LS系列催化剂活性高,级配合理,克劳斯单元单程总硫转化率均大于97%,总硫回收率达99.99%;所得液体硫磺产品各项指标均满足GB/T 2449.2—2015《工业硫磺第2部分:液体产品》中优等品的指标要求;碱洗前烟气中SO₂排放浓度均低于50 mg/m³,碱洗后烟气中SO₂排放浓度小于10 mg/m³,均满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》大气污染物特别排放限值的要求。     

二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究

目的 为了研究二氧化钛硫磺回收催化剂对克劳斯反应过程的催化机理,开展了催化剂对H₂S、SO₂和有机硫等主要反应物的吸附性能研究。方法 针对克劳斯化学反应所涉及反应物与产物在典型的二氧化钛催化剂上的吸附与脱附情况,采用微型反应器-质谱分析表征技术,研究了H₂S、SO₂产物在单独与共存条件下的吸附性能和水蒸气与硫蒸气产物的吸附性能。结果 在典型的一级克劳斯反应器操作条件下,H₂S与SO₂均能强吸附于二氧化钛催化剂上,其中,对SO₂的吸附性强于H₂S,前者的饱和吸附量是后者的3.3倍。在反应物与产物共存的状态下,催化剂对H₂S与SO₂的吸附性均会下降,硫蒸气的吸附性强于水蒸气,但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后,水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。结论 依托研究成果所开发的二氧化钛催化剂在3套硫磺回收装置上进行了工业应用。结果表明,催化剂有机硫水解效果显著,COS和CS<...     

Cansolv尾气处理装置关键工艺参数对达标排放的影响及控制措施

目的 确定Cansolv尾气处理装置关键工艺参数对尾气达标排放的影响,实现尾气中SO₂达标排放。方法 通过分析尾气SO₂排放的影响因素,认为排放尾气中SO₂质量浓度主要受进入Cansolv装置尾气中总硫含量、有机胺中热稳定盐含量、贫液pH值和DS溶液循环量等操作因素的影响。结果 通过以下措施优化了装置的工艺操作：(1)稳定脱硫装置操作,减少酸气、闪蒸气组成及流量的波动;(2)严格按照H₂S与SO₂体积比为2∶1进行配风控制;(3)控制进入SO₂吸收塔过程气的SO₃酸雾等杂质体积分数在10×10^-6以下;(4)优化胺液净化装置的运行;(5)严格控制DS溶液系统中热稳定盐与DS有机胺物质的量之比为1.1～1.3;(6)控制DS贫液质量分数和贫度。结论 采取以上措施后,装置排放尾气中SO₂质量浓度≤400 mg/m³,满足GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气...     

硫磺回收装置停工热氮除硫工艺研究

目的 降低硫磺回收装置停工除硫期间尾气中SO₂排放量。方法 对比传统燃料气除硫及热氮除硫工艺的技术特点、原理及优缺点,采用Aspen Plus软件进行模拟计算,并结合热氮除硫工艺的技术特点,对3个阶段的除硫流程进行优化操作。结果 通过对比分析及Aspen Plus软件模拟计算结果可知,热氮除硫技术可降低硫磺回收装置停工期间的SO₂排放量,将排放尾气中SO₂质量浓度控制在400 mg/m³以下。结论 采用热氮除硫工艺可解决硫磺回收装置停工除硫期间尾气SO₂排放量大的问题,但也存在N₂消耗量大、停工除硫时间长等问题。今后,在优化N₂消耗量、缩短停工除硫时间的基础上,热氮除硫技术将会得到推广应用。     

液硫废气处理与耐氧型加氢催化剂耦合技术应用总结

克劳斯硫磺回收装置液硫脱气后,液硫池内含硫、含氧废气通常引入焚烧炉焚烧,导致外排烟气SO₂浓度大幅增加,存在环保超标风险。为实现含硫废气治理和资源化利用,开展了新型抗氧化低温尾气加氢催化剂研制与评价,考察了催化剂的物化性质、催化活性以及耐氧性等指标。反应器进口原料尾气中氧气体积分数可以达到1%,基于新型加氢催化剂优异的催化活性及耐氧性,开发了液硫池废气回收至加氢反应器的新工艺技术,反应器床层温升较常规工艺提高约36℃,有机硫水解转化率达到100%。2019年,该技术首次应用于普光气田200 kt/a两级常规克劳斯硫磺回收装置。结果表明,新型抗氧化低温尾气加氢催化剂各项性能与进口催化剂持平,耐氧性能满足大型硫磺回收装置含氧液硫池废气资源化转化需求,烟气SO₂排放量降幅在50%以上,排放浓度低于200 mg/m³。     

高含H2S气田水及闪蒸气处理新技术探讨

高含H₂S气田集输站场内原料气分离器在气水分离过程中产生的气田水,在低压闪蒸过程中会闪蒸出大量H₂S等有毒气体,采用常规的燃烧排放方式处置这部分气体,所产生的SO₂浓度远远超过了国家的相关标准。采用HYSYS及PROMAX等软件建模分析气田水的闪蒸气与原料气中H₂S含量的关系,通过理论计算闪蒸气燃烧所产生的SO₂浓度,提出采用金属隔膜式压缩机将闪蒸出的H₂S等酸性气体增压回流至原料气管线,一同输送至天然气净化厂进行脱硫及硫磺回收处理,实现高含H₂S气田集输站场闪蒸气体零排放。     

高含硫天然气净化技术现状及研究方向

高含H₂S和CO₂的“双高”天然气净化技术面临天然气气质和尾气排放标准的双重挑战,脱除有机硫,减缓溶剂变质。进一步提高硫磺回收装置总硫回收率是“双高”天然气净化技术面临的主要问题。在回顾国内外高含硫天然气脱硫脱碳和硫磺回收技术现状的基础上,分析了现有高含硫天然气净化技术存在的问题,即硫、碳含量“双高”天然气净化脱硫溶剂循环量大、装置能耗高、脱硫溶液易变质、新标准下硫磺回收尾气排放难以达标和硫磺回收装置效率难以提升等,进而提出了物理溶剂脱硫脱碳技术、天然气脱硫脱碳溶剂变质与复活技术、高效H₂S直接氧化工艺技术和天然气中COS水解技术等新的研发方向,以期形成适用于“双高”天然气净化的系列配套技术,助推我国高含硫天然气的高效开发。     

常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程

含硫原油加工过程中,H₂S 腐蚀产物具有很高的自燃性,可以引起火灾和爆炸。根据 H₂S 腐蚀产物的氧化反应产物中单质硫的含量及氧化尾气组成,结合差热 热重分析结果,按氧化程度可以将 H₂S 腐蚀产物氧化自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。在初级氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生不完全氧化反应,氧化反应温度低于70℃,没有 SO₂生成;在中级氧化阶段,部分 H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,氧化反应温度在70~190℃之间,有SO₂生成,随着氧化反应温度的升高,发生完全氧化的 H₂S 腐蚀产物的量增加;在完全氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,反应系统内的单质硫被氧化为SO₂,氧化反应温度超过190℃。结合氧化反应产物的 XRD 分析,给出了 H₂S 腐蚀产物在不同氧化自燃阶段发生的化学反应。     

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??As the new Law of Environmental Protection is implemented in China, sulfur recovery and tail gas treatment units in natural gas purification plants have to reduce emissions by technological upgrading in order to meet the stringent tail gas emission standards. In this paper, the improvement of tail gas emission standards on natural gas purification plants at home and abroad and the status of tail gas emission in China were analyzed. Then, five tail gas treatment methods (i.e., reduction adsorption, amine SO₂ adsorption, wet acid, limestone–gypsum wet, and dry circulating fluidized bed), liquid phase oxidation-reduction method and bio-desulfurization method were technically evaluated. Moreover, two treatment scales (potential sulfur rate of feed gas higher and equal to 1 t/d or lower than 1 t/d) were compared technically and economically. It is indicated that the tail gas emitted from the sulfur recovery units in existing natural gas purification plants is characterized by a high SO₂ content and a small SO₂ volume. It should be treated by means of reduction adsorption method, amine SO₂ adsorption method and dry circulating fluidized bed method or directly treated by means of the liquid phase oxidation- reduction method; that the tail gas of the feed gas with a higher potential sulfur rate should be treated by means of reduction adsorption technologies, and otherwise liquid phase oxidation-reduction method should be used for the direct treatment of tail gas; and that the tail gas of the feed gas with a medium potential sulfur rate should be treated by means of the amine SO₂ adsorption technology and that with a lower potential sulfur rate should be treated by means of the dry circulating fluidized bed technology.     

酸气回注技术发展现状及其在中国的应用前景

零排放的酸气回注技术是一种替代硫磺回收工艺的经济可行的酸气处理方法,同时也是一个减少温室气体排放的环保方法。为此,总结了酸气回注技术的发展和应用现状,结合实例对酸气回注和硫磺回收进行了经济技术和环保对比分析,结果表明：酸气回注方案的硫处理费用为1 270美元/t;而硫磺回收的硫处理费用为1 400美元/t,若进一步考虑CO₂排放、硫磺销售等因素,其综合处理费用将超过1 779美元/t。同时,分析了酸气回注在中国的应用需求及条件,展望了该技术在中国的应用前景,指出在下述几种情况下,为了取得最好的经济和环保效益,酸气回注会是一个不错的选择：①老气田气质变化后,硫磺回收装置已不适应生产需要而需改造;②新开发气田太偏远或H₂S含量太低,硫磺回收不经济或工艺技术不好解决;③部分新开发气田的天然气组成不稳定,进行硫磺回收投资大、风险高;④部分碳酸盐岩开发油田伴生气含H₂S,但含量变化大,进行硫磺回收工艺选择难度大;⑤火驱开发油田和采用蒸汽辅助重力泄油开发的稠油油田,其伴生气中H₂S含量大,但气量小,回收不经济;⑥低渗透油田用CO₂提高采收率等。     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。      

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��The reactions in combustion furnace are very complicated in Claus sulfur recovery process, but it is important for design and production to research these reactions. The reactions which produce H₂, CO. COS and CS₂ are discussed in this article. It is pointed out that H₂ and CO are mainly generated from the decomposition and reactions of H₂S and CO₂ in acid gas and the resultant is rough increased with the increasing of the H₂S content in acid gas and the temperature of furnace. COS is formed by the reaction between CO and elemental S. Once H₂S content in acid gas is over 70%, COS yield drops rapidly. CS₂ is formed by the reaction between CH₄ and elemental S. When the temperature of furnace increases to about 1300��, the generation of CS₂ is stopped.     

克劳斯尾气低温加氢水解催化剂研究与工业应用

随着国家环保标准的日益严格,节能减排、清洁生产对硫磺回收尾气处理工艺和催化剂都提出了更高的要求,克劳斯尾气加氢催化剂逐渐由常规加氢催化剂转变为低温加氢催化剂。为此,重点介绍了低温加氢水解催化剂技术的研发、催化剂制备及工业应用情况。针对低温加氢过程中的SO_2加氢反应和有机硫水解反应特性,提出了加氢型催化剂和水解型催化剂组合使用的新工艺,分别研发了适合低温条件下使用的低温加氢催化剂和低温水解催化剂,将两种催化剂组合使用,使传统的加氢反应器入口温度由280℃降至220℃,同时SO_2的加氢转化率提高到超过99%。为进一步提高有机硫水解率.还开发了低温有机硫水解催化剂。实验室研究两种催化剂按体积比为5:5组合使用时尾气总硫含量(体积比)最低可达131×10~(-6)。该催化剂在15家单位的17套硫磺回收尾气处理装置上获得了工业应用,其中中国石化金陵石化分公司的尾气排放浓度低于77.9 mg/m~3,装置总硫回收率达到99,97%,应用效果良好。     

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??This paper researches Claus sulfur-made process by use of the minimum free energy method.The comparison of the calculated results with the practical data from the equipment shows that the minimum free energy method can be used to calculate the more accurate equilibrium composition of combustion reaction products of acidic gas.The calculated values of COS and CS₂ are a bit lower and that of H₂ and CO may be a bit higher, but the difference is limited, and then at the <700K low temperature section, the H₂S/SO₂ in tail gas calculated by the minimum free energy method is greatly deviated 2/1, which indicates that the Claus sulfur-made process in this section is controlled by dynamics to a large extent.     

奈曼凹陷九佛堂组非烃流体地质意义及控制因素

奈曼凹陷的非烃流体主要指 CO₂,H₂S 和 N₂。 通过伴生气组分分析,结合区域构造发育史、非烃流体含量及碳同位素分析资料,对奈曼凹陷非烃流体成因、进入油藏时间、保存及分布的控制因素进行了深入探讨。研究认为：奈曼凹陷 CO₂ 和 H₂S 均来自幔源成因岩浆喷发,先于烃类进入储层;CO₂ 的富集程度与地层水中的 HCO₃^- 浓度呈正比;H₂S 性质不稳定,目前以痕量 H₂S、含硫有机化合物及黄铁矿结核的形式存在,H₂S 和含硫有机化合物的富集程度与 SO₄^2- 浓度呈正比;N₂ 来自大气成因,燕山晚期进入储层,浅部地层及浅层断裂附近 N₂ 富集。 砂体的展布特征控制非烃流体的平面展布规律,泥岩厚度及泥岩与砂岩的配置关系控制非烃流体的保存条件。该研究成果为奈曼凹陷下一步油气勘探部署提供了一定的理论依据。     

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为配合天然气“东输”工程的实施 ,重庆市川东北地区将开发高含硫天然气气田 ,并配套建设大型天然气净化厂。川东北地区拟建 2套 30 0× 10 4m3 /d天然气净化装置 ,其原料气H2 S和CO2 含量高达 10 %和 6 % ,产硫量达到 80 0t/d ,当数国内之最 ,按我国现行环保法规要求 ,硫回收率至少要达到 99.7%以上 ,尾气排放才能达标。这对硫磺回收和尾气处理装置的优化设计提出了苛刻的要求。文章介绍了国外大型硫磺回收及尾气处理技术的最新发展动态 ,并结合国外公司技术交流情况 ,针对预可研推荐的总工艺流程 ,从现场操作管理的角度提出了采用两级Claus转化、溶液串级再生和高效富氧工艺技术等初步建议 ,力争实现净化厂工艺简洁先进、技术成熟可靠、操作安全平稳、投资经济合理的目的     

北大巴地区早古生代的缺氧环境和油源岩与水下火山活动之间关系的探讨

早古生代拉张断陷的形成和演化,伴有海底水下火山活动,及含有机质较高的泥质岩、硅质岩等沉积。油源岩主要在该阶段发育,其有机质的含量高。氟和黄铁矿中δ34S值表明该区的油源岩与水下火山活动相关。火山作用过程中,能喷出大量的H₂S、SO₂、SO₃、CO₂及CH₄等气体,除CH₄气外,均能溶于水,且和水中的氧和水起化学反应,致使海水缺氧和发生重力分异而使海水分层。缺氧海水分布于下部,为有机质的保存提供了一个良好的还原环境。CH₄气大部份进入大气圈,发生氧化燃烧反应,生成大量的H₂O和CO₂且放出大量的热,这种作用能促进生物的大量繁荣,为油气的形成提供更多的物质基础。