用于烯烃歧化反应的催化剂

本发明涉及一种用于烯烃歧化反应的催化剂。主要解决现有技术中催化剂活性不高以及没有人使用介孔WO3／SBA-15分子筛生产丙烯的问题。本发明通过采用以重量百分比计主要包括60％～99％全硅SBA-15分子筛和余量氧化钨的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产中。     

烯烃催化裂解的反应行为Ⅰ.烯烃裂解的反应速率和产物分布

 采用脉冲微反装置，研究了不同骨架结构的C₅~C₈单体烯烃在催化裂解反应条件下的裂解行为。通过改变催化剂装填量，测定了不同温度下烯烃的反应速率和产物分布。研究表明，脉冲条件下烯烃裂解反应为一级反应，其裂解速率随其分子中碳原子数的增加而大幅增加，烯烃-1的催化裂解速率是相同碳数的2-甲基烯烃-2裂解速率的1.4~1.6倍，但这2种结构的烯烃在相同反应条件下的裂解产物分布和丙烯选择性基本相同。     

反应温度对LCC-2催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响

以中国石油大庆炼化公司重油催化裂化装置所用原料油为原料,在固定流化床催化裂化试验装置上评价了LCC-2型催化剂的反应性能。结果表明,反应温度升高时,汽油、柴油和重油收率逐渐下降,干气和焦炭收率逐渐增加;液化气收率先升高后降低,590℃时达到最大值;乙烯收率逐渐增加,但丙烯和丁烯收率先升高后降低,均在620℃达到最大值。当反应温度为560~590℃时,低碳烯烃总收率最高可达到23.93%,液化气、汽油和柴油总收率最高为81.35%,干气、重油和焦炭的产率相对较低,产物分布较好。     

B对Re基丁烯歧化催化剂催化性能的影响

制备了一系列不同B2O3含量的B2O3-Re2O7/Al2O3催化剂,用NN3-TPD表征其酸性,表征结果显示,催化剂B2O3的质量分数在5%以下时,催化剂的酸强度随B2O3含量的增加而增强;H2-TPR表征结果显示,在Re基催化剂中加入一定量的B2O3,可以提高催化剂的还原温度,增强催化剂的稳定性;通过丁烯歧化反应的催化性能评价.实验结果表明,加入一定量的B2O3后,催化剂的活性和稳定性都有所提高,但选择性略有下降.     

烯烃催化裂解的反应行为Ⅱ.裂解产物选择性分析

 采用脉冲微反装置,对不同骨架结构的C₅～C₈单体烯烃的裂解行为进行了实验研究。结果表明,在脉冲、高温、短时间的反应条件下,C₆、C₇和C₈烯烃主要发生一次裂解反应,其中C₇烯烃裂解生成丙烯的速率最快,而C₆烯烃裂解生成丙烯的选择性最高,约为75%,C₈烯烃裂解生成丙烯的选择性最低。烯烃在不同催化剂上的裂解速率相差较大,但裂解产物的选择性相差不大。在不同的催化剂上,正构烯烃与同碳数的2-甲基取代烯烃的裂解速率比值基本保持不变。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

工艺条件对降低催化汽油烯烃过程中汽油烯烃分布的影响

着重考察了在使用降烯烃催化剂GOR-Q和常规催化剂MLC-500时工艺条件对催化汽油烯烃分布的影响。结果表明：GOR-Q催化剂具有明显降低催化汽油各类烯烃的效果。从碳数分布看,催化汽油中的烯烃主要集中在C5～C7之间。从类型看,单烯烃是催化汽油烯烃的主要存在形式,其中又以正构烯烃和单支链烯烃为主。降低催化汽油烯烃主要是通过小分子烯烃或单烯烃、正构烯烃、单支链烯烃的降低来实现。低温、低空速、高剂油比有利于降低催化汽油中单烯烃、正构烯烃、单支链烯烃和二烯烃含量,但为了减少辛烷值的损失,在降低催化汽油烯烃时首先应采用提高剂油比的方式。     

WO_3/MSU催化剂的制备、表征及其1-丁烯歧化性能研究

采用自制的高比表面MSU介孔分子筛为载体,制备了系列歧化催化剂,对其进行XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR和29Si MAS NMR表征,并评价了其1-丁烯歧化反应性能。结果显示高比表面载体和合适的WO3负载量有利于提高活性组分在载体表面的分散度,从而抑制了烯烃双键异构化反应,提高歧化反应的活性和选择性。在400℃、0.5MPa,1-丁烯的质量空速为10h-1的反应条件下,1-丁烯自动歧化反应的转化率可达50%,目标产物(乙烯+丙烯+己烯)选择性达80%以上。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

LCC-2催化剂高温催化裂解制低碳烯烃的反应性能

以重油催化裂化装置原料油为原料,在固定流化床催化裂化试验装置上评价了LCC-2催化剂的反应性能.结果表明,反应温度升高时,汽油、柴油和重油收率逐渐下降,干气和焦炭产率逐渐增加;液化气收率先升高后降低,590℃时达到最大值;乙烯收率逐渐增加,但丙烯和丁烯收率先升高后降低,均在620℃达到最大值.当反应温度为560～590℃时,低碳烯烃总收率最高可达到23.93%,液化气+汽油+柴油总收率最高为81.35%,干气、重油和焦炭的产率相对较低,产物分布较好.     

多相Mo基催化剂上烯烃歧化反应

烯烃歧化是一种通过C-C键断裂重排生成新的烯烃分子的反应,可以根据市场需求灵活调控目标产物的生成,是烃类资源高效转化利用的一条重要途径。与均相催化剂相比,烯烃歧化多相催化体系具有易制备、分离简单、可循环再生的优点,在大规模化工生产中具有很好的应用前景。从催化剂的制备方法、应用反应类型及反应机理方面,重点阐述了多相Mo基催化剂催化烯烃歧化反应的研究现状和最新进展。     

负载型铼基催化剂上C4烯烃歧化制丙烯研究进展

介绍了C4烯烃歧化的基本原理以及歧化反应用负载型铼基催化剂。综述了铼氧化物的担载量、载体性质、助催化剂和预处理条件对负载型铼基催化剂性能的影响以及催化剂失活原因进行的研究。综述了两种代表性的采用负载型铼基催化剂的C4烯烃歧化制丙烯的工艺。     

修饰无机物负载的金属茂烯烃聚合催化剂 I.硅胶的BF_3修饰

报道了反应时间、ＢＦ３浓度、硅胶预处理温度对ＢＦ３修饰ＳｉＯ２表面的影响。结果表明，ＢＦ３对ＳｉＯ２的表面修饰主要是通过表面化学反应和物理吸附来完成的。两种方式发生几率的大小主要取决于表面羟基的量。     

四氯乙烷在烯烃聚合催化剂中的作用研究

用FT-IR法研究了四氯乙烷在烯烃聚合催化剂体系中的作用。结果表明,由于四氯乙烷的加入使催化剂中甲基吡咯和三乙基铝的氢键打开形成各自游离态分子,消除由于氢键所造成的分子间作用力和空间位阻,有利于组分间配位。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

合成双酚A树脂的催化反应动力学

采用经巯基乙胺改性的大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂，在６０—８０℃，原料酚／酮（ｍｏｌ比）为４１—１２１的范围内研究了由苯酚与丙酮合成双酚Ａ的催化反应动力学。在分析树脂催化反应机理的基础上，建立并关联出一个包括微量副产物吸附项的四参数Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ型速率方程，该式计算值与试验值吻合良好     

反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响

以1-庚烯为模型化合物,在小型固定流化床上研究了反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响。考察了产物烷烃和烯烃的选择性随反应温度变化的关系。实验结果表明,低温下烷烃的选择性甚至高于烯烃。在一定的反应温度范围内,提高反应温度有利于一些氢转移反应的进行。通过对反应产物的烷烯比分析发现,异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。结合烷烃的双重反应机理,对反应结果进行了分析,并给出了1-庚烯在酸性催化剂上反应生成烷烃和烯烃的反应途径。     

Olefin Reduction of FCC Naphtha Using β-zeolite Catalyst in the Absence of Hydrogen

In order to fulfill the requirement of environmental protection, experimentation of reducing FCC gasoline olefin content and optimization of the process operating conditions were studied in a small fixed vector. Under the action of a macroporous molecular sieve catalyst, which consists of active composition of Ni and Mo metal in β-zeolite supporter, when the reaction temperature was 140°C, reaction pressure was 2.0 MPa, and space velocity was 1.0 h^-1-2.0 h^-1, aromatization reactions, isomerization reactions, and hydrogen transfer reactions happened, so that the olefin, benzene, and arene in product gasoline were no more than 35%, 2.5%, and 40%, respectively. The octane number of petroleum is slightly increased. And it overcomes the disadvantage of losing octane by hydrogenation process. The catalyst could be regenerated using a multi-cycle with an average running cycle of about 96 hr. The results show that the process reaction condition is relaxation, process is non-hydrogenation, process flow is simple, technical and economic target is advanced, benefit is high, and cost is low.     

Investigation of the Operating Conditions on Decreasing FCC Gasoline Olefin Content by GOR-Q Catalyst

Abstract

Based on a fixed-fluid-bed reactor and a GOR-Q catalyst, the influence of process parameters on decreasing gasoline olefin content was studied. The results show that the catalyst had an obvious effect on the decreasing gasoline olefins. A higher catalyst-to-oil ratio, lower weighted hourly space velocity, and lower reactor temperature give rise to lower gasoline olefin content. The reduction of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline olefin content is achieved by decreasing olefins of low carbon number. Reaction temperature under 520°C and catalyst-to-oil ratio = 7.0 for a GOR-Q catalyst are advantageous for decreasing olefin content of FCC gasoline.     

双桥联茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展

综述了双桥联茂金属催化剂的结构特征及其在催化烯烃聚合方面的研究进展。根据桥联基团的同异,将双桥联茂金属催化剂分为同桥型与异桥型两大类。较为详细地介绍了各类双桥联茂金属催化剂在烯烃聚合方面所表现出的特点,尤其是催化剂结构与产物性能(如催化活性、聚合物立体规整性、相对分子质量及其分布)间的内在关系。双桥联茂金属由于其大的立体刚性, 使之具有了与传统茂金属催化剂不同的催化性能。并在此基础上,对双桥联茂金属催化剂在烯烃聚合方面的应用进行了展望。