纳米二氧化硅交联剂的合成及其交联形成羟丙基胍胶压裂液的性能研究

利用Stber法制备了单分散二氧化硅颗粒,对纳米二氧化硅表面进行化学修饰,合成了新型纳米二氧化硅有机硼交联剂。对合成的纳米交联剂的性能进行了评价,并对其交联的低浓度羟丙基胍胶压裂液的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、破胶性能、滤失性能等进行了研究。纳米二氧化硅交联剂交联的0.25%羟丙基胍胶压裂液,随着交联比变化,延迟交联时间在80~130s可调,并且耐温性能最高可达120℃。证明通过简单方法合成的纳米二氧化硅交联剂具有优良的性能,可有效交联低浓度羟丙基胍胶压裂液。     

返排水配制压裂液用交联剂的研制及应用

为实现油气井压裂施工过程中压裂返排水的重复利用,用多羟基氨基酸,三乙醇胺,α-羟基羧酸作为有机配体合成了一种有机硼锆交联剂,该交联剂可在弱碱性环境下用于返排液配液。考察了该交联剂对返排水基压裂液耐温耐剪切性能的影响。当胍胶溶液质量分数为0.6%,该有机硼锆交联剂交联比为100:0.6时,基液p H值控制在8左右,交联形成的交联冻胶在剪切速率100 s-1条件下剪切2 h,最后黏度保持在80 m Pa·s以上,并且该有机硼锆交联剂交联的返排水基冻胶破胶彻底,对储层伤害小。该交联剂在苏格里气田进行了现场应用,取得良好的压裂效果。     

低浓度羟丙基胍胶压裂液交联剂合成与性能评价

为进一步降低有机硼交联的羟丙基胍胶压裂液对地层和支撑裂缝导流能力的伤害,通过室内实验合成了一种新型树枝状有机硼交联剂。最佳合成条件为:硼酸15%,树枝状大分子G1 6%,配体用量25%,催化剂用量0.4%,反应温度100℃,反应时间4h。该树枝状状有机硼交联剂在0.2%~0.25%的羟丙基胍胶条件下,耐温温度为120~150℃,并且0.2%的羟丙基胍胶压裂液在80℃条件下,剪切120min黏度保持在100mPa·s以上,证明通过新方法合成的树枝状交联剂交联的超低浓度羟丙基胍胶具有良好的耐温耐剪切性能。     

油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羟丙基胍胶耐高温压裂液的交联流变性能

为获得耐高温压裂液增稠剂新体系,采用油酸酰胺丙基二甲基叔胺疏水改性羟丙基胍胶(HPG),获得一种新型疏水改性耐高温耐剪切稠化剂(O-HPG)。利用红外光谱FTIR、低核磁共振LF-NMR、热重TGA等分析方法表征结构。利用4-参数振荡剪切交联流变动力学方程描述交联过程。进一步研究O-HPG与HPG溶液与有机锆交联剂交联形成凝胶的耐高温性耐剪切性能。研究表明,4-参数振荡剪切交联流变动力学方程可以很好拟合交联过程并得到最佳交联条件;向质量分数0.6%O-HPG基液中加入0.25%体积比的有机锆交联剂FAC-201(锆离子含量为0.5%),在pH 10.8下交联形成高黏弹凝胶,弹性模量达到178.8 Pa,比相同条件下HPG体系的(58.3 Pa)增加了2倍;O-HPG压裂液在200℃、剪切速率100 s^-1的条件下剪切1.5 h后保留黏度大于80 mPa·s,可满足高温压裂液黏度要求(大于50 m Pa·s),获得耐温200℃的压裂液体系。改性后O-HPG耐高温耐剪切性能较HPG有显著提高且O-HPG压裂液更易破胶。图9表4参15     

基于淀粉微球交联剂的低浓度羟丙基胍胶压裂液性能研究

目的针对低渗透油藏,需要降低压裂液稠化剂用量,减少对储层的伤害,并确保压裂液具备延迟交联、携砂等性能和耐温耐剪切性能。 方法利用反相乳液聚合法合成淀粉微球,通过硅配体和硼羟基修饰淀粉微球表面,制备了一种交联性能优良、伤害性低的微球型硅硼交联剂(KBSM)。 结果KBSM交联剂能够实现多活性位点交联,增强交联密度,从而降低羟丙基胍胶(HPG)的用量,具有延迟交联特性。其延迟交联时间在2~6 min内可调。质量分数为0.2%的 HPG交联冻胶在120 ℃、170 s-1剪切120 min后的黏度为80 mPa·s。交联冻胶中砂质量分数(以下简称携砂比)为40%时,陶粒沉降速度为0.116 7 cm/min。加入质量分数为0.25%的过硫酸铵破胶剂可使交联冻胶在90 ℃下、120 min内完全破胶,且残渣质量浓度为214 mg/L。同时,破胶液的岩心损害率为26.55%。 结论基于淀粉微球交联剂的低含量羟丙基胍胶压裂液对于降低低渗储层伤害有一定的指导意义。      

一种低用量胍胶交联剂的合成及性能研究

本文介绍了一种低用量胍胶交联剂,能够降低胍胶用量30%以上。0.2%胍胶浓度,交联比100:0.3的条件下耐温可达到80℃,0.25%胍胶浓度,交联比为100:0.2的条件下,耐温可达到130℃。低用量胍胶交联剂压裂液体系破胶彻底,破胶后残渣含量低,仅为49 mg/L和78 mg/L。对地层伤害低,较常规压裂液体系降低50%以上。低用量胍胶交联剂的研制对于提升低渗透油藏的压裂效率,防止油层伤害,节能降耗有积极意义。     

油田压裂用羟丙基胍胶的合成及性能评价

主要介绍了油田用羟丙基胍胶实验室制备方法。考察了胍胶含量对压裂液中水不溶物含量的影响,交联剂对胍胶压裂液粘度的影响,羟丙基胍胶压裂液耐温耐盐性。结果表明,羟丙基胍胶压裂液中水不溶物含量小于原粉胍胶压裂液水不溶物含量的1／2;交联剂的加入有利于提高羟丙基胍胶压裂液粘度;羟丙基胍胶压裂液耐温性不很理想;耐盐性明显好于原粉胍胶压裂液。     

纳米陶粉对胍胶压裂液性能的影响

为提高胍胶压裂液耐温性能,适应深层等复杂特殊油气藏的开发,用纳米陶粉与胍胶制得纳米陶粉杂化胍胶压裂液,在压裂液中加入交联剂四硼酸钠得到压裂液冻胶,研究了纳米陶粉加量和交联比对压裂液冻胶表观黏度的影响,考察了压裂液冻胶的耐温性、黏弹性和力学性能。结果表明,纳米陶粉加量和交联比对压裂液冻胶表观黏度的影响较大。配方为0.3%胍胶、3000 mg/L纳米陶粉、交联比(四硼酸钠与压裂液基液的质量比)为0.2∶100的纳米陶粉杂化胍胶压裂液冻胶耐温抗剪切性能良好,在170 s~(-1)、90℃下剪切60 min后的黏度为150mPa·s,较空白胍胶压裂液黏度提高了60 mPa·s。纳米陶粉可均匀分散在胍胶压裂液中,有效增强压裂液的网络结构,增加压裂液的弹性和抗拉强度。与空白压裂液相比,纳米陶粉杂化胍胶压裂液的弹性模量增加45%,变形量为10 mm的拉力增加4 N,可以用于复杂油气藏的压裂开发。     

PF-PRD 钻开液在文昌13-1油田的现场应用

在分析苏里格气田上古储层地质条件的基础上,依据"羟丙基胍胶的临界重叠浓度就是交联的最低浓度"理论和有机硼交联机理,通过对交联络合剂和合成条件的优选,研发出新型的高效交联剂,采用该交联剂体系,羟丙基胍胶稠化剂质量分数较常规气井降低40%时,仍保持了良好的耐温和流变性能。该压裂液体系残渣残胶含量大大降低,降低了对储层的伤害程度。截至到2011年底,该压裂液已成功应用于苏里格气田42口直井、3口水平井,取得了较好的改造效果。     

胍胶压裂返排液循环配制过程中残余硼控制技术研究

胍胶压裂液是目前油气田开发应用最为广泛的压裂液体系之一，返排液中存在一定量的残余交联剂，在重复配液过程中会出现提前交联的问题，因此开展了丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇等多羟基化合物对返排液中残余硼的掩蔽实验。实验结果表明：采用与硼摩尔比为2∶1的甘露醇作为掩蔽剂，可降低提前交联的不良影响。针对压裂返排液的水质特点和回用指标，采用“絮凝沉淀+离子控制+两级过滤”为主的胍胶压裂返排液处理工艺，处理后悬浮物去除率95.6%、钙镁离子去除率72.6%、硼去除率71.5%，压裂返排液处理后直接配制胍胶压裂液，未出现提前交联的情况，与清水配制的胍胶压裂液相比，耐温、耐剪切性能满足现场施工的要求。     

用返排液作基液的压裂液配方研究

为解决压裂返排处理水重复利用的问题,探讨了压裂返排处理水对胍胶压裂液的影响。针对胍胶压裂液在高矿化度水中溶胀和交联效果差的难题,通过优选耐盐胍胶PA-G、研制螯合调节剂PA-CR以及合成有机硼交联剂PA-CL,优化出一套适应于压裂返排处理水重复配制压裂液的配方。实验表明该配方可满足90 ℃耐温耐剪切要求,具有以下功能:①优选的耐盐胍胶PA-G溶胀速度快,黏度高,0.3%含量下5 min即可达到30 mPa·s;②研制的高效螯合调节剂,由有机碱、EDTA、有机膦酸盐和聚合物组成,可有效螯合钙、镁离子,可将含1500 mg/L钙镁离子高矿化度水的pH值调节至10以上时不发生沉淀;③研制的有机硼交联剂具有延迟交联功能。      

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为:聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。      

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为：聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。     

超细低伤害加重压裂液在元坝地区的应用

为解决元坝地区致密砂岩气藏水力压裂破裂压力高、施工难度大的问题,研制出新型超细低伤害加重压裂液。该加重压裂液使用了采用混合溶剂法制备的粒度分布在20~40 nm范围的固体颗粒加重剂,在100 g基液中添加70 g纳米粒子加重剂后,密度达到1.50 g/cm3,与胍胶体系完全相容,配伍性好;在120℃、170 s-1剪切2 h黏度仍有77.5 m Pa·s;对岩心基质伤害率小于30%,具有低伤害性质。元坝气田陆相致密储层现场试验取得良好效果,在破裂压力高的致密储层具有良好的推广应用前景。     

可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术研究

为解决压裂作业水资源缺乏和返排液难处理的问题,利用pH值控制硼酸盐离解平衡移动原理来改变胍胶压裂液的交联状态,使其在酸性条件下非降解性破胶,胍胶分子结构不被破坏,可实现重复交联。采用生物降解技术,对胍胶进行降解,通过控制降解条件来控制胍胶的降解程度,从而控制胍胶的相对分子质量,制备出了相对分子质量为30×104~50×104、在硼酸盐条件下可交联的低分子胍胶,其水溶液黏度较低,水不溶物质量分数≤4%。并以某固体酸为囊芯、在水中可逐渐溶解的某高聚物为囊衣,采用空气悬浮成膜法制备出了一种胶囊破胶剂,在地面条件下显中性,保证胍胶压裂液顺利交联,而在地层温度和压力条件下逐渐释放出固体酸物质对压裂液非降解性破胶。以低分子胍胶为稠化剂,包裹固体酸的胶囊为破胶剂,开发出了可回收再利用的低分子胍胶压裂液,在四川须家河组储层改造中得到了广泛应用,对返排出的压裂液进行了回收再利用,节能减排效果显著。     

深层油气用加重滑溜水压裂液体系

塔里木库车山前区块作为典型的超深层气藏,75%施工井泵压在100 MPa以上,最高施工压力达到136 MPa,压裂增产改造一直是制约其油气开发的技术瓶颈,施工排量也受到极大限制。据统计超深加重压裂液施工井,普遍存在液体密度增加,施工压力降低幅度未达到理论效果,基于理论分析及加重压裂液实际应用中存在的问题,借鉴页岩气用滑溜水成功应用的经验和加重压裂液的优点,通过优选加重剂、耐高盐降阻剂和助排剂形成了加重滑溜水体系。该体系加重密度为1.35 g/cm3,耐氯化钙35×104 mg/L,能有效降低施工压力和施工风险,降阻率为62%,与常规瓜胶压裂液减阻率相当,并具有良好的耐温耐剪切性能和助排性能,岩心伤害率为11.2%,对储层伤害低,为超高压超深井储层改造提供新的技术支持。      

BCG-1深井加重清洁压裂液体系

对于埋藏深、低渗透和温度高的储层进行压裂改造施工时,抗高温硼交联改性瓜胶压裂液体系存在摩阻高、残渣不能消除的问题。在实验室中合成了一种具有一定水解度的以丙烯酰胺和离子功能单体为主链的聚合物压裂液稠化剂,通过对添加剂进行优选,形成了一种BCG-1加重清洁压裂液体系。室内实验结果表明:BCG-1加重压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性,在160℃、170 s-1条件下剪切120 min,压裂液黏度保持在57 mPa·s以上,且该压裂液配方实验重复性好。用自行设计并研制的多功能流动回路摩阻测试仪对BCG-1加重压裂液进行摩阻测试,实验采用8 mm测试管径,测试数据显示,体系增效剂ZJFA-1具有很好的降低BCG-1压裂液体系摩阻的特性;NaNO₃加重剂对该体系摩阻性能基本无影响;体系破胶性能好,破胶液黏度小于21 mPa·s,残渣含量小于5 mg/L,具备清洁压裂液的特性。      

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针对川西浅层J₃p气藏的低温和低压地质特征和地层返排能量有限、压裂液返排速度低、排液不彻底等诸多难点，以及施工过程中，压裂液滤失量大，储层水敏性粘土矿物含量高（水敏性强）等问题，文章提出对胍胶进行改性处理，并将生热体系引入到改性胍胶压裂液体系中，形成新型低伤害压裂液体系。通过对TC9 2A新型低伤害压裂液的粘度特征、流变特征、滤失、悬砂、增压、升温、助排以及对油藏岩心伤害等室内评价和龙72井的现场应用，结果表明该新型低伤害压裂液不但具有自动增压、降低井筒液柱密度、表面张力低、破胶彻底、破胶液的粘度低等优点，还具有优良的携砂和助排能力，在改造低压、低渗透油气藏具有明显优势。     

硼修饰纳米二氧化硅交联剂研发及性能评价

针对目前常规有机硼、无机硼交联的瓜胶压裂液普遍存在羟丙基瓜胶用量大、残渣含量高等的问题,笔者先将硅酸钠水解制得纳米二氧化硅,然后将制得的纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应得到表面修饰纳米二氧化硅,再与硼酸进行反应,最后制得可交联的硼修饰纳米二氧化硅交联剂,该交联剂粒径主要分别在7～11 nm,可有效降低瓜胶用量及残渣含量。研究了该交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液,室内研究表明,该压裂液体系各项性能良好:在温度分别为50℃、120℃,剪切速率170 s-1下连续剪切120 min,最终黏度均大于50 mPa·s;50℃下破胶60 min,破胶液黏度小于5mPa·s;表面张力22.77 mN/m;防膨率89.6%;残渣含量145 mg/L;岩心基质渗透率损害率为9.82%～14.86%,压裂液各项性能良好,羟丙基瓜胶浓度降低20%,残渣含量降低25%,满足现场施工要求。      

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。