聚合物-纳米无机粒子复合微球研究新进展

近年来,聚合物-纳米无机粒子复合微球相关的设计、制备、以及应用研究得到了科学界众多学者的广泛关注与探索。本文论述了单体聚合法制备聚合物-纳米无机粒子复合微球的研究近况,主要介绍了悬浮聚合、乳液聚合(微乳液聚合、Pickering乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、无皂乳液聚合)、分散聚合及溶液聚合的制备方法。概述了聚合物-纳米无机粒子复合微球在生物医药、光电材料、保护涂层、催化等方面的应用,展望了聚合物-纳米无机粒子复合微球的发展趋势。     

细乳液聚合制备磁性复合微球研究进展

介绍了细乳液聚合的特点、细乳液聚合制备磁性复合微球的一般步骤;从制备影响因素角度,对近年来国内外细乳液聚合制备磁性复合微球的研究进行了综述。磁性复合微球主要采用正相细乳液聚合,影响微球制备的主要因素有乳化剂类型和用量、磁性纳米粒子表面修饰、超声分散、助稳定剂类型、交联剂引发剂和磁流体用量等。今后,细乳液聚合制备磁性复合微球的研究仍将关注提高复合微球性能(高磁响应性能、粒子大小可控且均匀、具有表面功能基团)及产率(磁性粒子包覆率)等方面。     

Pickering乳液聚合法CdS/PS荧光复合微球的制备与表征

通过水相合成法制备水溶性硫化镉(CdS)纳米晶,以CdS纳米晶固体粒子为乳化剂,进行Pickering乳液聚合制得CdS/PS荧光复合微球。通过SEM、XRD、FTIR、UV-vis、PL对CdS/PS荧光复合微球的微观结构、结晶情况及光学性能进行了分析和表征。结果表明,该复合微球具有以PS为核、CdS纳米晶为壳的核壳结构;复合微球的平均粒径为450nm;在复合微球中,CdS纳米晶仍然保持其量子尺寸效应,复合微球表现出了较好的荧光性能。     

沉积法制备Fe_3O_4/P(AA-DVB)磁性复合微球

通过静电吸附与机械力共同作用的沉积法制备得到了Fe3O4/P(AA-DVB)磁性复合微球。分别采用无皂乳液聚合和共沉淀法制备得到单分散的P(AA-DVB)胶体粒子及Fe3O4纳米粒子,在静电吸附和机械力作用下,将Fe3O4纳米粒子附着并嵌入P(AA-DVB)胶体粒子表面及内部,制备得到Fe3O4/P(AA-DVB)磁性复合微球。该方法的优势在于最终磁性复合微球的粒径及粒径分布可以由前驱体P(AA-DVB)胶体粒子调控。磁性复合微球表面和内部Fe3O4纳米粒子的分布及磁含量可以由机械力作用时间进行调节。所制备的Fe3O4/P(AA-DVB)磁性复合微球平均粒径为542 nm,磁含量范围在11%~33%内可调。     

原位乳液聚合法制备二氧化钛/聚苯乙烯复合微球

采用原位乳液聚合法制备了TiO2 PS(二氧化钛 聚苯乙烯)复合微球,探索了复合微球的制备条件,并采用红外、透射电镜和差热分析等分析手段对其结构进行了表征。结果表明,采用原位乳液聚合法可制备出粒径分布均一的不同粒径的TiO2 PS复合微球,反应条件对微球的形成及粒径影响很大,介质pH>7以及乳化剂用量小于临界胶束浓度是形成复合微球的必要条件;复合微球粒径随苯乙烯浓度增加而增大。     

草莓型PVAc／SiO2有机-无机复合微球的合成

用无皂乳液聚合法制备了草莓型的聚醋酸乙烯酯／二氧化硅（PVAc／SiO2）纳米复合微球,探讨了纳米SiO2溶胶的pH值和用量对复合微球粒径与形态的影响。研究表明纳米SiO2粒子被吸附在有机相表面,形成草莓型结构,其粒子表面的羟基与PVAc分子链中羟基之间的氢键作用是制备这种单分散草莓型PVAc／SiO2纳米复合微球的关键。     

二氧化钛纳米管稳定Pickering乳液制备PS/TiO_2纳米管复合微球

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),对水热法制备的TiO2纳米管进行了表面改性,并用改性的纳米管为稳定剂,采用Pickering乳液聚合法制备了聚苯乙烯/TiO2纳米管复合微球。采用红外光谱(IR)、光学显微镜、高分辨透射电镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段,对改性前后TiO2纳米管以及复合微球的结构和形貌进行了表征,用三相接触角仪测试并优化了TiO2纳米管的表面润湿性。研究结果表明,当mKH-570/mTiO2=15%时,改性TiO2纳米管表面润湿性最佳,能很好地稳定Pickering乳液聚合,聚合后可以得到壳层为致密均匀TiO2纳米管,核为聚苯乙烯的复合微球。     

聚(St-BA)/SiO_2复合微球的制备及其乳胶膜性能研究

利用苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)在纳米SiO2水分散体系中进行细乳液聚合,制备了成膜型聚(St-BA)/SiO2复合微球。研究了单体组成、SiO2用量和1-乙烯基咪唑(1-VID)用量对复合微球粒径的影响,采用动态光散射粒度分布仪(PCS)、透射电镜(TEM)、扫描探针显微镜(AFM)及DSC对复合微球及乳胶膜进行了表征。结果表明:制备得到的聚(St-BA)/SiO2复合微球具有草莓型结构,二氧化硅于表面富集,其平均粒径在192~327nm之间。对所得乳胶膜的研究发现,纳米SiO2粒子均匀分散在复合乳胶膜中,有机相和无机相达到纳米级复合,且该复合乳胶膜具有快速吸水和快速干燥的特性。     

Fe_3O_4/P(AA-MMA-GMA)磁性复合微球的制备及其偶联抗体的性能

采用新型的无皂乳液聚合法制备磁性复合微球,即以丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,1,1-二苯基乙烯为自由基控制剂,无皂乳液聚合制备了一种磁性复合微球Fe3O4/P(AA-MMA-GMA)。以所制备的Fe3O4/P(AA-MMA-GMA)微球为载体,通过共价偶联山羊抗兔IgG抗体,得到了一种免疫磁性复合微球。研究表明,Fe3O4/P(AA-MMA-GMA)微球表面带有环氧基,粒径为626nm,具有超顺磁性。0.5mgFe3O4/P(AA-MMA-GMA)微球与200μg山羊抗兔IgG抗体在pH=7.4的磷酸盐缓冲液中于25℃反应16h,可得到一种免疫磁性复合微球,其山羊抗兔IgG的偶联量为124μg,且该免疫磁性复合微球可特异性结合兔抗肌动蛋白α。     

草莓型P(St-BA)/SiO_2纳米复合微球制备与表征

在混合溶剂丙酮/水介质中,以纳米SiO_2粒子为Pickering乳化剂,阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)为辅助单体,苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)发生无皂乳液聚合制备了固含量高达25%的草莓型P(St-BA)/SiO_2纳米复合微球。研究了初始硅溶胶用量、软硬单体配比对复合微球形态、粒径和SiO_2吸附量的影响,并测试了乳胶膜的吸水性能。结果表明:在实验范围内制备得到的复合微球粒径在290～560 nm之间,SiO_2的吸附量介于28～34wt%之间。     

Synthesis of core-shell particles by batch emulsion polymerization of styrene and octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane

A new composite OVPOSS-PS was prepared by batch emulsion polymerization initiated by potassium persulfate. The structure of OVPOSS-PS composite was well characterized by FTIR, ¹H NMR, ²⁹Si NMR and XRD. The results indicated that OVPOSS could be incorporated into the PS matrix by the polymerization. TEM image shown that the composite particles were in regular shape with a uniform size and have a core-shell structure. Results of XRD revealed that POSS was well dispersed in the composites. The thermal properties were investigated by DSC and TGA. The data indicated that the incorporation of POSS can apparently improve the thermal stability of PS.     

Effects of mesoporous SBA-15 contents on the properties of polystyrene composites via in-situ emulsion polymerization

Different loading of mesoporous molecular sieve SBA-15 was used to prepare polystyrene (PS)/SBA-15 composite materials via in-situ emulsion polymerization. The influence of SBA-15 silica on the styrene emulsion polymerization was studied regarding to the monomer conversion, particle size and particle size distribution, stability and viscosity of the resulting emulsion. The structure and properties of the composites were investigated by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and gel permeation chromatography (GPC). In addition, the glass transition temperature (T_g), thermal mechanical property and thermal stability of the composite film were measured by differential scanning calorimeter (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. The results indicated that the composite emulsion showed high monomer conversion, thick viscosity, low coagulum, uniform particle size and broad size distribution. Molecular weight of the polymer decreased with the increase of mesoporous silica. SBA-15 silica was dispersed evenly in PS matrix at a loading of 5 %. The PS/SBA-15 composite material containing 10 % silica maintained a certain ordered structure. DMA results demonstrated that PS/SBA-15 composite exhibited greater storage modulus and high T_g compared to pure PS. The improved thermal stability and T_g of the composite were also confirmed by the TGA and DSC.     

剥离型蒙脱土/复合苯丙乳液的制备及其性能研究

在剥离态Na-MMT（钠基蒙脱土）悬浮液中,以原位乳液聚合法制备剥离型Na-MMT/苯丙复合乳液,通过红外光谱表征复合乳液的组成,研究了Na-MMT含量对复合乳液乳胶粒粒径、转化率、聚合稳定性和存稳定性的影响,通过热重和吸水率表征Na-MMT/苯丙复合乳液的抗水性和耐热性。实验结果表明：Na-MMT质量分数在3.0%以内有利于制备得到稳定性良好的复合乳液,复合乳液乳胶粒粒径和复合乳液涂膜吸水率均先减小后增大,Na-MMT质量分数为3.0%的复合乳液耐热性比苯丙乳液提高30℃。     

PUFA织物整理剂的制备及性能表征

通过溶液聚合相转化法制得一种新型聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯乳液(PUFA)。通过红外光谱、热失重分析、透射电镜及扫描电镜对乳液粒子的形态、胶膜的热稳定性及纤维上的膜形貌进行了观察,并对其易去污的应用性能进行了分析。研究结果表明,聚氨酯链段的引入使乳液具有良好的热稳定性,聚合物能在纤维表面形成一层光滑且有优异疏水性的膜,接触角可达123°,能使整理后棉织物的疏水性达到87分,疏油等级6级,易去污可达到5级。     

聚丙烯酸酯／偏二氯乙烯共聚乳液的制备

采用种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯／偏二氯乙烯共聚乳液,并进行了红外光谱表征。性能测试结果表明：共聚乳液理化性能符合乳液技术性能指标要求;共聚乳胶粒子呈分散状态,且粒子大小比较均匀;随着偏二氯乙烯含量的增加乳胶膜的抗拉强度和断裂伸长率逐渐增大。在热分解温度和最高分解温度时的分解速率逐渐降低,而热分解残余物明显增加,说明偏二氯乙烯有利于共聚物的成碳,能够起到隔热阻燃作用。     

细乳液聚合制备纳米SiO2／含氟丙烯酸酯复合乳液及其性能研究

采用溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯为前驱物,在丙烯酸酯单体为油相介质中原位生成纳米SiO2粒子,并通过细乳液聚合,制备出纳米Si02／含氟丙烯酸酯复合乳液。研究了含氟单体和SiO2的用量对复合乳胶膜性能的影响,并采用FT-IR,DSL等分析手段对产物进行了表征。结果表明：该乳液具有良好的稳定性,粒径分布较窄。当（甲基丙烯酸十二氟庚酯）FA与SiO2的用量分别为6％和5．5％时,乳胶膜表现出良好的疏水性能,对水的接触角达到了102．7°,吸水性降低到6．9％。     

聚丙烯酸酯-硅氧烷/纳米蒙脱土复合乳液的制备

采用种子乳液聚合方法,制备了聚丙烯酸酯-硅氧烷/纳米蒙脱土复合乳液,对复合膜的性能进行了表征。结果表明,复合乳液粒径分布比较均匀,平均粒径随着纳米蒙脱土含量的增加逐渐增大;聚合物与蒙脱土的相界面之间发生键合作用,形成了均相聚合物;当纳米蒙脱土质量分数3%时,复合膜的最大拉伸强度和断裂伸长率分别为6.83 MPa和615.3%。添加纳米蒙脱土后,提高了聚丙烯酸酯-硅氧烷共聚物的热稳定性。     

核壳结构纳米TiO_2/丁苯复合乳液制备研究

为制备高固高粘新型丁苯乳液(SBRL),以经硅烷偶联剂改性的纳米TiO2为核,阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)与非离子乳化剂辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,其质量比为1:1,采用半连续种子乳液聚合法,制备了具有核壳结构的纳米TiO2/聚丁苯(PSB)复合乳液,并测定了复合乳液的性能。确定了适宜聚合工艺条件:纳米TiO2为总量0.5%,乳化剂用量为3.5%,引发剂用量为单体量0.4%,聚合温度为64℃,可以制备出性能良好的复合乳液。所制乳液固含量最高可达50%以上,粘度可依据不同使用要求调节。     

表面羧基化聚丙烯酸酯多孔微球的制备及其铜离子吸附性能研究

以浓乳液作为悬浮聚合的油相,采用水（W）/油（O）/W浓乳液/悬浮聚合方法制备出了内部具有通孔结构、粒径均一的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球。结果表明,通过研究乳化剂含量、搅拌速度等参数对多孔微球的内部微孔形貌与微球粒径的影响,发现当乳化剂含量为4 %时,得到的聚合物微球内的微孔结构分布均匀;而聚合物微球的平均粒径会随着搅拌速度的增大而减小。将不同粒径的多孔微球进行酸化水解后得到了表面羧基官能化的聚合物多孔微球,利用其丰富的通孔结构实现了对铜离子（Cu²⁺）的有效吸附,当微球平均粒径介于200~300 μm时,铜离子的去除率最高,可达99.3 %。     

原位乳液聚合制备聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液及其性能研究

采用核壳乳液聚合的方法,以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体,原位制备了聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液。探讨了巴西棕榈蜡用量对单体转化率、凝聚率、复合乳液粒径及其分布、Zeta电位、共聚物的玻璃化转变温度以及相对分子质量及其分布的影响。结果表明,巴西棕榈蜡的加入对聚合稳定性影响不大;随着其用量的增加,乳液粒径、Zeta电位、聚合物玻璃化转变温度降低,而相对分子质量增大。当其用量为3%(wt)时,聚合物具有较适宜的Tg和相对分子质量,分别为65.9℃和89,000。