采用RS-1000催化剂生产低硫和超低硫清洁柴油

中国石化广州分公司采用超深度脱硫催化剂RS-1000在200×10^4t／a柴油加氢精制装置进行了生产符合欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的低硫和超低硫清洁柴油的工业试验。标定数据表明,柴油产品硫含量分别为3．7～15．5μg／g、1．5-6．0μg／g．符合欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的要求;RS-1000催化剂具有良好的适应性,失活速度慢,可在高苛刻度条件下操作,具有很好的加氢选择性,柴油产品收率均超过98％,总液体收率和99％以上。     

焦化汽(柴)油加氢精制装置生产国Ⅴ柴油的实践与优化

随着车用柴油的排放标准日益严格,炼油厂面临着柴油质量升级问题,主要指标是降低硫含量(≤10%)、提高十六烷值(≥49%)、降低稠环芳烃含量(≤11%)。惠州炼化2.0Mt/a焦化汽(柴)油加氢精制装置生产的精制柴油占全部柴油产量的40%左右,其硫含量偏高(40μg/g左右),改用柴油深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6,以生产国Ⅴ标准柴油。对使用该催化剂的满负荷标定数据进行分析。加氢精制反应器第一、二床层装填再生后的精制剂FH-40C,第三床层装填催化剂FHUDS-6。装置标定结果表明,FHUDS-6催化剂具有良好的加氢脱硫活性和稳定性,在氢分压7.6MPa、氢油体积比590、加氢保护反应器反应床层平均温度332.7℃、加氢精制反应器反应床层平均温度365℃、加氢保护反应器空速1.746h-1、加氢精制反应器空速1.931h-1的条件下,柴油中硫的质量分数为5.2μg/g,十六烷值为54.8,产品质量满足国Ⅴ柴油排放标准要求。     

FHUDS-5/6加氢脱硫催化剂在金陵石化柴油加氢装置上的应用

金陵石化公司Ⅲ套柴油加氢装置设计处理量为250×104t/a,原料由直馏柴油、焦化柴油和催化柴油构成,构成比例为直馏柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。为应对油品质量升级的要求,2013年3月,该装置更换由抚顺石油化工研究院研发的超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-5及FHUDS-6,连续8d试生产3×104t欧Ⅴ标准柴油。与常规FH-UDS、FHUDS-3催化剂相比,FHUDS-5催化剂的加氢脱硫、脱氮活性明显提高,在相同条件下加工同一原料时,所需反应温度低,具有深度加氢脱硫活性好、装填密度低及氢耗低等特点,尤其适合大分子硫化物的脱除,适宜加工高硫柴油馏分原料,生产超低硫清洁柴油;FHUDS-6催化剂为高活性Mo-Ni型,用于加工处理直柴掺兑焦化汽柴油及催化柴油混合油,或单独处理纯催化柴油时,其反应温度比FHUDS-2催化剂降低约10℃,其深度脱硫活性及十六烷值增幅也明显优于FHUDS-2催化剂。结合生产实际,从参数变化、原料性质、产品性质、物料平衡、产品收率、能耗等方面,分析两种催化剂在欧Ⅴ标准柴油生产中的应用。结果表明,FHUDS-5及FHUDS-6催化剂具备加工欧Ⅴ标准柴油的性能,但装置能耗较高,催化剂失活速率加快,精制柴油收率下降。     

FC-12/FC-16再生催化剂在加氢裂化装置上的应用

加氢裂化装置的裂化催化剂FC-12/FC-16卸出进行器外再生,与新购进的裂化催化剂HC-26L、HC-26、DHC-32LT级配,后精制采用HDN-1加氢精制催化剂。回装后装置开工运行情况良好,在保证下游重整装置石脑油需求的情况下,柴油收率比上一生产周期提高了5%,干气和液化气产率明显降低,各产品质量合格,催化剂各床层温度匹配合理,达到了预期目的。     

FF-36、FC-50催化剂在柴油加氢改质装置的工业应用

锦西石化100×104t/a柴油加氢改质装置装填保护剂FZC-100、FZC-105、FZC-106,以及加氢精制催化剂FF-36和加氢裂化催化剂FC-50。其中,FF-36催化剂以钼、镍为活性组分,以纳米C等多种助剂改性的氧化铝为载体;FC-50催化剂以钼、镍为活性组分,以高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛为主要酸性组分,以碳化法硅铝为主载体。装置开工催化剂采用二甲基二硫(DMDS)作为硫化剂进行干法硫化,选用低氮油-直馏柴油进行钝化,不用无水液氨,过程容易控制,既节省资金和人力,又简化开工方案。工业应用表明,FF-36催化剂加氢活性好,脱硫、脱氮率高,装置过程产品柴油和石脑油的硫含量和氮含量都在10μg/g以下,能生产硫含量达到国Ⅴ标准的清洁柴油和质量良好的石脑油;FC-50催化剂通过调变裂化功能来减少过度裂解,有效避免二次裂解,干气、石脑油产率低,柴油收率高,中油选择性较强,柴油色度≤0.5,十六烷值较原料提高12个单位以上,改质性能较好,满足产品质量要求。     

1.8Mt/a催化汽油加氢脱硫装置的设计与开工

兰州石化公司炼油厂1.8Mt/a汽油加氢脱硫装置,采用法国AXENS公司的Prime G+固定床选择性加氢脱硫工艺。选择性加氢反应器采用HR-845S催化剂,加氢脱硫第一反应器采用HR-806S催化剂,第二反应器采用HR-841S催化剂,采用的催化剂活度高、选择性和稳定性好,在保证脱硫水平的同时,使辛烷值损失最低。因催化剂对进料杂质的限制,该工艺对原料油过滤精度、缓冲罐气封用气种类,较常规加氢精制装置严格。催化剂器外再生,干法硫化,循环氢系统设置脱硫塔,下游无需设置脱硫醇装置。该工艺的典型控制方案,如循环汽油流量控制、选择性加氢氢油比控制、分馏塔轻汽油抽出双串级控制等成熟可靠。在开工初期原料中的硫含量、烯烃含量较大偏离设计值时,通过调整氢气用量、反应器入口温度、轻重汽油切割点等工艺参数,仍能保证产品的质量指标。     

碳二加氢精制催化剂研究进展

催化选择加氢工艺技术是提纯裂解烯烃最普遍的方法,而碳二加氢精制催化剂是乙烯分离工艺流程的关键技术之一。介绍了国内外碳二选择性加氢精制催化剂的发展现状,包括催化剂的制备工艺、催化剂的载体、活性组分及助催化剂的进展情况。对碳二馏分选择性加氢反应机理进行了探讨,深入分析了空速、反应温度、一氧化碳浓度及氢炔比等因素对催化剂使用性能的影响。提出了碳二加氢精制催化剂的发展方向,一是加强对蛋壳型催化剂的研究,将活性组分钯分布在载体表面壳层,使钯层更薄,提高钯的利用率,使之表现出更好的碳二加氢反应活性和乙烯选择性;二是通过添加其他组分对钯基催化剂进行改性,发展多组分钯基催化剂,以提高乙烯选择性、减少绿油生成量和延长催化剂运行周期。因此,开发出高活性、高乙烯选择性、高空速、低绿油生成量、再生性能更好的非贵金属催化剂具有现实意义。     

催化裂化轻循环油不同加氢改质流程探讨

长岭石化1.2Mt/a加氢和1.0Mt/a加氢柴油进1号催化装置回炼的影响因素包括工艺原理、原料性质、裂化性能和产品性质等,由于1.2Mt/a加氢精制装置和1.0Mt/a加氢转化装置本身反应过程对催化裂化轻循环油加氢改质存在差异,两套加氢装置精制后柴油的性质有所差异,在进入1号催化回炼时裂化性能和汽油转化率有所不同,1.0Mt/a加氢转化装置由于加氢深度较高,因此再次进催化回炼后更加有利。同时,对两套加氢装置精制后柴油进入催化装置回炼对装置的影响进行分析,对装置生产加工负荷、反-再系统操作条件、装置产品分布和产品性质等进行对比,提出适当降低加氢柴油精制深度、重汽油直接去罐区和提高加氢柴油回炼量和反应深度等操作优化建议,进一步降低炼厂柴汽比,增加高附加值产品收率,以提高企业的经济技术指标和效益,为减少甚至消灭低品位的普通柴油提供技术参考。     

3000kt/a柴油加氢精制装置开工运行及标定结果

上海高桥分公司3000kt/a柴油加氢精制装置采用抚顺石油化工科学研究院开发的新一代FHDS-6加氢精制催化剂,其具有加氢脱硫活性、选择性好、机械强度高、耗氢低等特点。装置在处理量320t/h、压力6.0MPa情况下投入生产运行,运行稳定后各项技术指标均达到生产要求。装置首月有效作业天数为12.9d,处理量为95321t,平均炼油量为307.9t/h,消耗氢气1445t,装置负荷率为86.24%;生产精制柴油87847t,柴油收率为92.16%,汽、柴油的总收率为98.30%;生产能耗为17.12kg标油/t。装置存在计量仪表超量程、设计流程不合理和控制方案不合理等问题,建议对计量仪表进行更换并优化流程。在装置正常运行5个月后进行标定:在设计处理量为357t/h生产欧Ⅲ标准柴油时,反应温度为334℃,冷高分压力为6.385MPa(表),氢油比为390(体积比),精制柴油硫含量为196μg/g,氮含量为35.4μg/g,脱硫率为98%,脱氮率为87%,能耗为12.81kg标油/t,低于设计能耗13.99kg标油/t;生产欧Ⅳ柴油时,反应温度为346℃,冷高分压力为6.529MPa(表),氢油比为434(体积比),精制柴油硫含量为38μg/g,脱硫率为99.6%。     

标准催化剂公司加氢催化剂在惠州炼化高压加氢裂化装置的应用

中海油惠州炼化高压加氢裂化装置处理能力为4000kt/a,采用先进的壳牌专利工艺技术,是目前国内单套处理能力最大的加氢裂化装置,加工原料主要是常减压减二、减三线蜡油和焦化蜡油。该装置选用标准催化剂公司开发的保护剂Opti Trap[Medellion]、Opti Trap[Macro Ring]、Opti Trap[Ring]、Opti Trap[Filter Lobe]、Max Trap[Ni,V]VGO、加氢精制催化剂DN-3551、深度脱氮催化剂Z-503和加氢裂化催化剂Z-3723。从催化剂床层压降、反应温度(催化剂活性)、催化剂选择性、产品收率和产品性质等方面分析催化剂使用性能,结果表明:保护剂较强的容垢能力和级配装填技术,为主催化剂充分发挥性能提供了条件;加氢精制催化剂DN-3551以及深度脱氮催化剂Z-503具有较强的脱硫、脱氮和芳烃饱和能力;加氢裂化催化剂Z-3723具有较高的裂化活性和选择性。     

DC-2118精制催化剂在大连石化柴油加氢装置上的应用

大连石化400×104t/a柴油加氢精制装置在设计上选用了ShellGlobalSolution工艺技术,催化剂为Criterion的DC-2118精制催化剂,为延缓反应器压降上升速度,在反应器顶部采用多种保护剂的级配装填技术,保护剂为834-HC和815-HC。装置初期性能标定结果表明,装置在满负荷运行期间,各设备运转正常,工艺操作指标运行平稳,催化剂性能完全能够满足生产要求。催化剂的脱硫率达到99.55%以上,精制柴油的十六烷值提高了2.9个单位,硫含量在20～40μg/g,满足欧Ⅳ标准中柴油硫含量不大于50μg/g的要求,其他指标也均满足欧Ⅳ柴油排放指标要求;此外,进出装置物料平衡、装置加工损失率也都在设计指标范围内。装置日常运行数据表明,柴油加氢装置可根据市场要求生产不同硫含量的柴油,而且使用DC-2118精制催化剂后无需注入硫化剂,减少了环境污染。     

蜡油加氢装置流程设计优化

蜡油加氢为加氢处理工艺的一类,是指通过加氢反应,原料油的分子大小不发生变化,或者只有小于10%的分子变小的那些加氢工艺。蜡油加氢装置主要以常减压蒸馏装置的减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)为原料,通过加氢处理,脱除原料中的硫化物,以及部分脱除氮化物、氧化物及金属杂质。蜡油加氢装置是加工含硫及高硫原料、生产清洁燃料的重要装置之一,但其典型工艺流程能耗较高。优化蜡油加氢分馏系统流程,蜡油加氢操作能耗下降5kg标油/t,产品质量稳定。在中国石化系统11套蜡油加氢装置中,已经有6套装置对分馏系统进行了优化,某些装置更是改造成了蜡油及柴油可以互相切换的原料流程,半成品精制蜡油符合催化装置低硫原料要求,加工柴油时产品质量达到国Ⅳ标准。以某厂1.8Mt/a蜡油加氢装置流程优化为例,停用的较大设备有产品分馏塔、柴油汽提塔、分馏塔进料加热炉,共节约设备费用2090万元,每年节约燃料费用3700万元,每年实际创效2407.29万元。     

焦化汽柴油加氢装置反应器撇头原因分析与对策

惠州炼化汽柴油加氢精制装置设计加工延迟焦化汽柴油,为提高乙烯裂解原料品质,降低柴油产品中的硫、氮含量,该装置保持着苛刻的反应条件。针对该装置一反一床层压差连续两次快速上升的现象进行分析,进料中携带的焦粉和金属离子是该装置频繁撇头的主要原因,其中焦粉来自上游延迟焦化装置,金属离子主要为钠离子,脱硫联合装置含碱液和二硫化物的反抽提溶剂进入加氢精制装置原料罐,随装置原料进入反应器,被床层顶部的保护剂吸附,且吸附量逐渐增加,最终使床层顶部催化剂板结,导致一反一床层压差持续上升。通过平稳上游装置操作,减少焦粉夹带,调整含碱二硫化物油走向,避免钠离子污染,彻底清理装置原料罐区,抬高原料抽出口高度,加氢装置内自动反冲洗,以及强化罐区沉降脱水等措施,改善原料质量,该装置实现了连续三年超负荷平稳运行。     

Regeneration of spent nickel catalyst from hydrogenation process of edible oils: Heat treatment with hydrogen injection

In this paper spent nickel catalyst (Ni/diatomite) resulting from hydrogenation process of edible oil was regenerated. To reach this aim heat treatments with hydrogen flushing was employed. The impact of particle size, reaction time and temperature on spent nickel catalyst regeneration were studied. The structural characteristics, elemental and chemical analysis of the samples were studied by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray fluorescence. The regenerated catalyst and fresh catalyst were tested in an experimental hydrogenation process. Noticeable regeneration achieved as under; mesh number: 200, time: 1 h and temperature: 450 °C. All Results showed that spent nickel catalyst could be regenerated directly. Through this method no part of the spent nickel catalyst was left in the environment and no reagent was used.     

国内乙烯装置丙烯加氢精制工艺研究进展

石油烃裂解分离的碳三(C3)馏分催化选择加氢脱丙炔(MA)和丙二烯(PD)是工业上乙烯装置丙烯精制以制备聚合级丙烯的方法.碳三催化选择加氢工艺有气相、液相(包括气-液相)和催化精馏三种类型,其中以液相工艺应用最广,催化精馏工艺未见工业化报道.综述了近年来国内在碳三加氢反应动力学、加氢工艺及催化剂失活和再生方面取得的进展.动力学研究表明,丙炔和丙二烯的加氢速率与其浓度和氢气的分压成正比关系,而丙烯的加氢速率则仅与氢气的分压有关.国内碳三液相加氢工艺和催化剂不仅在国内装置上应用,而且已经出口国外.除了砷、一氧化碳和水是导致催化剂失活的原因以外,碳三馏分中的碳四组分浓度也是造成加氢催化剂失活的主要原因之一.采用低温空气氧化法取代传统的蒸汽-空气法实现催化剂再生具有再生周期长等优点.