氢-水液相交换疏水催化剂制备及活性影响因素研究进展

氢-水液相催化交换反应（LPCE）可用于含氚废水处理、含氚重水提氚、重水升级和重水生产等工艺,疏水催化剂是实现LPCE的关键。本文对疏水催化剂的制备方法及活性影响因素进行了综述,重点介绍了Pt/C/惰性载体类疏水催化剂的研究进展,包括惰性载体、活性金属载体的选择,碳负载Pt基催化剂制备方法,详细介绍了围绕疏水催化剂制备开展的基础研究工作,如LPCE微观反应机理,活性金属微观结构与催化活性的关系等。对疏水催化剂这一领域有待解决的问题及下一步的研究方向进行了探讨。     

PTFE含量对Pt/C/PTFE疏水催化剂氢水液相催化交换性能的影响

研究采用液相还原法制备10％Pt/C催化剂，再将其与PTFE一起负载于多孔金属载体，制备Pt/C/PTFE疏水催化剂。用XRD表征Pt/C催化剂上Pt晶相结构和粒径大小，Pt粒子平均粒径为3.1nm；SEM表征PTFE与Pt/C催化剂的分散状态，二者基本混合均匀，局部地方有因未均匀分散而形成的PTFE膜。由于催化剂疏水性不够，PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时，Pt/C/PTFE催化剂活性较低，比例增至1∶1，催化剂活性明显增加，而继续增加PTFE比例，有更多的Pt活性位被包覆在PTFE中，同时催化剂内扩散效应增加，催化剂活性又逐渐降低。对多孔金属载体预处理，PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时，Pt/C/PTFE催化剂活性增加，而比例升为1∶1时，催化剂活性降低。     

氢—水液相催化交换法脱氚

对疏水催化剂的设计与制备方法及氢－水液相交换反应过程进行了讨论,并概要评述了以常温氢－水催化交换法进行重水脱氚的液相催化交换（LPCE）及其联合电解的催化交换（CECE）工艺流程。     

催化剂制备方法及高温还原对Pt／C／FN疏水催化剂活性的影响

采用常规浸渍还原法、改进浸渍还原法和高压微波加热法分别制备20%Pt/C催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表征.三种方法制备的催化剂Pt粒径分别为2.9、2.0和1.9 nm,标准差分别为0.8、0.7和0.5 nm,高压微波加热法和改进浸渍还原法催化剂中Pt(0)含量分别为40.9%和43.3%.对高压微波加热法催化剂用H2/N2混合气300℃还原处理2 h,或500℃处理1 h,Pt粒径分别增至2.2和2.1姗,Pt(0)含量分别增至44.3%和49.7%.将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯-起负载于泡沫镍(FN)载体,制备Pt/C/FN疏水催化剂,考察其对氢水液相交换反应的催化活性.影响疏水催化剂活性的因素包括Pt粒径大小及Pt(0)含量,降低Pt/C催化剂上Pt粒径大小,或提高Pt单质含量,均可提高疏水催化剂活性.     

Pt-SDB憎水催化剂氢-水液相催化交换工艺研究

研究了以贵金属铂为活性成分、聚苯乙烯 二乙烯基苯为载体的憎水催化剂Pt SDB的氢 水液相催化交换工艺条件 ,讨论了催化剂与亲水填料在催化反应床中的填装方式、填装比例以及反应温度、交换方式等工艺条件对氢 水催化交换反应总体积传质系数的影响。结果表明 :催化剂与填料混合填装时体积比 1∶1和分层有序填装时体积比 1∶4的效果最佳 ,总体积传质系数随反应温度升高而提高 ,交换反应温度以 60℃为宜     

Ni基催化剂的氢-水汽相催化交换性能

汽相催化交换(VPCE)是水除氚的重要手段之一,本研究采用金属Ni替代常用的贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂,研究了其在多种实验条件下HDO-H2反应体系中的静态及动态催化交换性能。实验结果表明:静态实验时,催化剂在温度大于200℃、压力和反应物浓度的摩尔比值(HDO∶H2)越大的条件下,催化交换反应向正方向移动,催化性能更好;在Ni高负载率的情况下,其催化性能优于Pt基催化剂。动态实验时,产物平衡氘浓度与静态实验一致,H2中氘摩尔浓度均为1%左右;且进料比例对结果的影响规律与静态实验一致,反应物HDO越多,产物氘浓度越大。本研究表明了纯Ni催化剂在HDO-H2催化交换反应体系中有着较为明显的催化作用,可以替代传统贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂。     

氢-水液相催化交换床压力降及液泛研究

在50mm×680mm和20mm×290mm玻璃柱中,用氢 氘水研究了催化交换床层不同填料的液泛及床层压力降的变化。结果表明:活性Al2O3填料、不锈钢θ填料、不锈钢三角填料装填的床层在相近操作条件下,θ填料泛点气速为高;相同气速下,升高温度和增加液体喷淋密度均使床层压力降升高。压力降随液体喷淋密度l、床层气速μ变化的经验关联式为Δp=14758 8×100 0164lμ1 91。     

Pt/C催化剂的高压微波法制备及氢同位素交换性能研究

以异丙醇为分散溶剂与还原剂,采用高压微波加热法制备了Pt/C催化剂,研究了不同实验条件对Pt尺寸的影响,利用XRD、TEM对催化剂进行了表征。再将Pt/C催化剂和聚四氟乙烯混合,负载至泡沫镍上得到疏水催化剂,研究其对氢 水液相催化交换反应的催化性能。结果表明：加入保护剂乙酸钠、羟基乙酸钠、柠檬酸氢二钠后,Pt/C催化剂的活性金属团聚现象减少,Pt平均尺寸明显减小（由4.4 nm分别降低到2.3、2.5、2.3 nm）;升温速率对Pt尺寸影响较大,随着升温速率的提高,活性金属Pt的尺寸减小;而pH的变化对Pt粒子的尺寸影响较小。加入保护剂有利于氢 水交换反应的催化剂活性,Pt尺寸为2.3～4.4 nm时,催化剂活性随Pt尺寸减小而提高。     

Pt-SDB疏水催化剂应用于氢-水同位素交换的实验研究

采用气?液逆流方式对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物担载金属铂(Pt-SDB)疏水催化剂应用于HD(g)/H2O(l)体系的氢同位素交换进行了实验室规模的中试实验研究;;对该实验系统和Pt-SDB的催化性能作出了评价;;得出了Pt-SDB的总体积传质系数Kya值和各种工艺条件。实验结果表明:当氢气流速为0.2m/s、温度为65℃时;;Pt-SDB与亲水性金属填料按1∶4的体积比混合装柱的Kya平均值达到41.5mol·m?·s?。     

疏水载体和填料对氢-水液相催化交换床传质性能的影响

以疏水催化剂与填料分层装填催化交换床，研究催化剂的疏水载体、惰性填料及二者的装填比对氢-水液相催化交换床传质性能的影响。结果表明：C-PTFE是适宜的催化剂载体；Al2O3填料床操作弹性差，螺旋填料的床层传质优于θ填料装填的床层；填料用新配制的王水处理后，床层的可操作性和传质性能有较大改善；催化剂与填料的装填比为1：4时，床层传质性能较好。     

Pt/C对氢同位素交换反应的催化性能研究

采用并流法研究了用不同活性炭担体制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）体系的催化性能,得出Pt/C对氢-水同位素交换反应的活化能为41.3～42.4kJ•mol－1。实验结果表明,采用表面改性活性炭制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）的催化活性比未经改性活性炭制备的Pt/C高出1倍,但两者对水蒸气均为0.77±0.05级反应,其活化能也基本相等,说明活性炭担体表面改性未改变Pt/C对氢-水同位素交换的反应机理。     

水-氢同位素液相催化交换反应过程

描述了水氢同位素液相催化交换反应的模型,并从动力学和反应过程的角度对模型进行了实验验证。验证结果表明:水氢同位素液相催化交换是一个较复杂的传质反应的串联过程,主要包括汽液相间转化和氢同位素催化交换两个反应。     

同位素催化交换法制备[G-3H]-河鱼屯毒素

采用同位素催化交换法制备了[G-^3H]－河Tun毒素，并比较了催化气－液同位素交换反应与催化液－液同位素交换反应各自的特点。用薄层色层法分离、纯化产品，所获得的[G-^3H]－河Tun毒素具有较高的放射性比活度和放化纯度。     

氢同位素氘从气相到液相的催化交换实验研究

采用Pt SDB疏水催化剂与亲水填料按1∶4混装进行氘从气相到液相的催化交换实验,研究影响传质单元数及氘转化率的因素。结果表明:为获得较大的传质单元数,需选择合适的操作温度及交换气流速;液体流量增加,转化率提高,但液体流量达到一定程度时,氘转化率几乎不再变化;催化柱长度对氘转化率有较大影响,交换气流速2 m3/h、液体流量1~2 kg/h、45 ℃时,4 m柱长下的氘转化率达到90%。     

H2—H29气液氢同位素交换反应中Pt—SDB憎水催化剂的制备

制备了以贵金属铂为活性成分,聚苯乙烯-二烯基苯为载体的Pt-SDB憎水催化剂;在滴流床中,通过H2-H2O气液逆流氢同位素交换实验,观察制备工艺对催化剂活性的影响。结果表明：还原温度为200℃,还原时间为8～10h,制得的铂含量为3%的催化剂,具有较高的活性和稳定性;铂含量为1%～2%,单位铂活性较高,活性成分金属铂被有效利用程度较高。     

Gaseous Exchange Reaction of Deuterium between Hydrogen and Water on Hydrophobic Catalyst Supporting Platinum

The deuterium exchange reaction between hydrogen and water in the gas phase where the fed hydrogen gas is saturated with water vapor is studied experimentally by use of the proper hydrophobic catalysts supporting platinum. It is found that the activities of those catalysts for this reaction system are very high compared with the other known ones for the systems in which gas and liquid should coexist on catalyst surfaces, and that the apparent catalytic activity becomes larger as the amount of platimun supported on a catalyst particle increases. By analyses of the data the following informations are obtained. The exchange reaction can be expressed by a first order reversible reaction kinetics. The pore diffusion in the catalyst particles has significant effect on the overall reaction mechanisms.