Oil-soluble Ni-Mo sulfide nanoparticles and their hydrogenation catalytic properties

Oil-soluble bimetallic Ni-Mo sulfide nanoparticles（NiMoS） with narrow size distribution were successfully synthesized through a composite-surfactants-assisted-solvothermal process.The surface functionality and lipophilicity of the Ni-Mo sulfides were shown by transmission electronic microscopy,Fourier transform infrared and ultraviolet spectroscopy.The as-prepared Ni-Mo sulfides supported on activated carbon（NiMoS/AC） exhibited enhanced catalytic activity towards naphthalene hydrogenation instead of cracking.For comparison,CoMoS/AC and MoS2/AC catalysts were also prepared through similar procedures,and it was found that their catalytic performance decreased in the order of NiMoS/AC〉CoMoS/AC〉MoS2/AC.Furthermore,the activity of the bimetallic NiMoS nanocatalyst can be effectively tuned via variation of the atomic ratio of Ni/（Ni＋Mo）.     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。     

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢处理催化剂,在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸（NTA）制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3,通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价,并以NH3-TPD,H2-TPR,BET,HRTEM 等手段对催化剂进行表征。结果表明,引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高,这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高,载体与金属作用力削弱,金属还原度提高,孔结构得到改善,MoS2金属堆垛层数集中在2~3层,片晶长度集中在2~4 nm,金属分散度提高。     

硫化态加氢精制催化剂的Mo和NiK边XAFS研究

1. Introduction Hydroprocessing catalysts based upon the transitionmetal sulfides (TMS) have been widely used for about70 years. In the early period, some metal compoundssuch as Co, Ni, Mo and W sulfides and their mixtureswere believed to be the most a…     

镍钼配比对镍钼氮化物结构和丙烷氨氧化反应性能的影响

以钼酸铵和硝酸镍为原料,采用共沉淀法合成镍钼金属氧化物,再经过程序升温氮化反应合成镍钼双金属氮化物。利用XRD,Visible-Raman,FTIR,H2-TPR对镍钼氧化物及氮化物晶体结构及氧化还原性进行表征,并考察了丙烷在镍钼氮化物催化剂上的氨氧化反应性能。结果表明：通过控制化学试剂镍钼配比能够定向合成Ni2Mo3N或定向合成g-Mo2N和Ni2Mo3N两相共存的镍钼氮化物;两相共存的镍钼氮化物催化剂能够产生相互协同作用,有利于催化丙烷氨氧化反应,其催化活性和丙烯腈选择性明显优于单一晶相的g-Mo2N或Ni2Mo3N;由镍钼摩尔比为3/2的化学试剂制得的镍钼氮化物催化剂表现出最优的催化性能,在773 K时丙烷转化率为75.0%,丙烯腈选择性为38.6%,产率为28.95%。     

FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

 采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al₂O₃催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS₂活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。     

不同镍源NiMoS/γ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢精制性能

制备了不同镍源的NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,并对其进行了XRD,H2-TPR,HRTEM表征;以直馏柴油和催化裂化柴油的混合油为原料,在100 mL高压固定床柴油加氢精制装置上评价了催化剂的加氢精制性能。实验结果表明,在反应温度340℃、氢分压6.0 MPa、氢油体积比500∶1、液态空速1.5 h-1的工艺条件下,以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的脱硫率达到98.4%,脱氮率达到99.6%,其加氢精制性能略优于两种参比催化剂,这可能与其活性相具有较高的堆积层数和活性位密度有关。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

Ni/Mo/MgAl(O)催化甲烷干重整制合成气的研究

通过焙烧由共沉淀法制备的NiMgAl-Mo₇O₂₄^6-类水滑石,制备了一系列不同MoO₃质量分数(0、10%、15%、20%、25%和30%)的Ni/Mo/MgAl(O)复合氧化物催化剂。将该催化剂用于甲烷干重整(DRM)反应中,并研究了MoO₃的含量对催化剂性能的影响。借助XRD、BET、H₂-TPR、CO化学吸附、CO₂-TPD以及O₂-TPO等表征手段研究了催化剂结构和性能之间的关系。结果表明,催化剂的催化活性和抗积炭性能与MoO₃含量有关,当MoO₃的负载量为15%时,催化剂的催化活性和稳定性最佳,其在GHSV=60000 mL/(g·h),800℃反应57 h后,甲烷转化率仍维持在66%以上。较大的比表面积、强的金属与载体作用力、较高的金属分散度、适量的酸性和碱性位点数以及Ni-Mo双金属合金的协同作用,使得催化剂具有较好的催化活性和较强的抗积炭能力。     

Ce改性CoMo/Al2O3选择性加氢脱硫催化剂的表征及其催化硫醇硫生成反应性能

针对Ce改性CoMo/Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,通过XRD、H2-TPR、Py-IR、XPS、HRTEM表征分析和活性评价,考察了CeO2含量对其表面物相结构性质和生成硫醇硫反应性能的影响。结果表明：Ce改性CoMo/Al2O3催化剂载体表面的Ce以Ce3+价态存在;其与Al2O3形成CeAlO3或类似结构的物相,减弱了金属Mo和载体的相互作用,促进了Mo的硫化,使催化剂表面MoS2晶簇的堆垛层数和晶片长度均有增加,有利于II型CoMoS活性相的形成,具有较多的不饱和活性位(CUS),增大了L酸酸量;Ce的引入减少了反应过程中硫醇硫的生成;将催化剂表面酸分布和CoMoS活性相含量与生成硫醇硫反应性能进行关联,发现硫醇硫生成量与L酸的强酸酸量和弱酸酸量的比值(A(Ls)/A(Lw))以及CoMoS活性相含量相关,(A(Ls)/A(Lw))越大,CoMoS活性相含量越多,则硫醇硫生成量越少。     

水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能

采用水热反应法合成了一系列NiMo不同比例的多孔复合金属氧化物,用XRD、BET、SEM表征手段对其结构、孔性质等进行了表征,并将NiMo复合金属氧化物制备成非负载型NiMo加氢催化剂,在连续流动高压微反装置上考察了其加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应活性。结果表明,这几种复合金属氧化物是具有钼酸镍铵晶相的物质,并且随着镍含量的增加,合成的NiMo复合金属氧化物的比表面积和孔容呈现线性增加的趋势,而孔径则表现出双介孔的特征。催化评价结果表明,当NiMo比例为1:1时,制备的非负载型催化剂具有最高的催化加氢性能,并采用“火山模型”对活性差异进行了讨论。     

金属含量对Pt-Co/AC催化剂低温苯加氢性能的影响

采用浸渍法制备了活性炭负载的Pt-Co双金属催化剂Pt-Co/AC。探讨了不同金属质量分数(Pt的质量分数0.1%~1.2%,Co的质量分数5.0%~40.0%)对Pt-Co/AC催化剂在70℃时催化苯加氢反应活性的影响。采用差热-热重方法分析了浸渍后样品的热分解过程,采用H₂程序升温还原法考察催化剂的还原性能,采用CO脉冲化学吸附测定催化剂表面活性位点。结果表明,Pt-Co/AC催化剂的加氢活性和表面活性位点均随着Co质量分数的增加而呈现先增加后减少的趋势,当Co质量分数为20%时,催化剂的活性最高;Co质量分数从5%增至40%时,催化剂单位活性位点的活性相近。当Pt-Co/AC催化剂中Pt质量分数在0.3%~1.2%时,其催化加氢活性随着Pt质量分数减少仅略有下降,表明加入少量的Pt即可表现出双金属效应。Pt-Co/AC双金属催化剂在70℃,甚至室温(30℃)时均表现出优异的苯加氢催化活性。     

Na2CO3处理法制备微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能

用不同浓度的Na2CO3溶液对HZSM-5沸石进行碱处理,并采用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脱附及NH3-TPD方法表征碱处理前后的沸石样品HZSM-5和HZSM-5(c)。以HZSM-5和HZSM(c)分别制备了Ni-Mo/HZSM-5与Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂,并以模型化合物为原料,采用小型连续固定床反应器考察了不同浓度Na2CO3处理对其催化硫醚化反应性能的影响。结果表明,采用Na2CO3溶液处理HZSM-5沸石,在保持沸石微孔结构的基础上,形成了微孔-介孔多级孔结构,增加了沸石的总比表面积和介孔体积,同时调变了沸石的酸性。Na2CO3处理提高了Ni-Mo/HZSM-5(c)催化剂的硫醚化活性和选择性,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,所得Ni-Mo/HZSM-5(4.0)的催化活性较高,硫醇转化率达到95.60%,异戊二烯对硫醇选择性达到73.10%。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

甲醇气相羰化镍基复合催化剂的催化稳定性研究

用浸渍法制备了负载型Ni-Mo/AC和Ni-Mo-La/AC复合催化剂,在连续固定床反应器中评价了其催化甲醇气相羰基化合成醋酸和醋酸甲酯的性能。考察了催化剂的催化稳定性,并用吸附法表征了反应前后的催化剂的孔结构。结果证明,Ni-Mo/AC催化剂在反应中容易积炭,失活较快,La元素的加入对活性组分在AC上的均匀分散及催化剂的催化稳定性有所改善,降低了失活速率。     

一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂的性能研究

以水溶性复合硫化物为硫化剂制备了一步法预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FS-1,以氧化型Ni-Mo/Al2O3催化剂FO-1为参比剂,通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征,并对比考察了FS-1与FO-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能。结果表明：FS-1对焦化汽油的加氢脱硫脱氮性能优于FO-1,这可能是由于FS-1具有更高的硫化度、适宜的MoS2堆积层数和片晶长度,更易形成高加氢活性的II型Ni-Mo-S相,使其具有更高本征加氢活性所致。     

Ni-MoS2复合材料应用于抽余油的催化加氢脱硫、脱芳烃

 本研究首先在超声波作用下,采用单分子层剥离-重堆技术,正丁基锂柱插MoS₂夹层,合成了前驱体LixMoS₂和Ni-MoS₂复合材料,以抽余油催化加氢为探针反应,考察了Ni-MoS₂加氢脱硫、脱芳烃的活性。抽余油催化加氢制备特种溶剂油最佳反应条件：n(Ni)、n(Mo)的配比R=0.07;氢气压力6.0MPa;反应温度633K;抽余油加氢脱硫的转化率为99.2%,加氢脱芳的转化率达到了98.7%,本研究为工业装置的技术改造提供了较好的实验依据。     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

NiMoP/Al2O3催化剂上柠檬酸促进喹啉加氢脱氮性能研究

在NiMoP浸渍液中添加不同量的柠檬酸,负载在氧化铝载体上制备了系列NiMoP-C(x)（x表示浸渍液中羧酸与Ni的摩尔比）加氢催化剂。将该类催化剂应用于喹啉加氢脱氮反应中,表现出了较高的催化活性,其中NiMoP-C(4)催化剂的加氢脱氮活性最高。用XRD,H2-TPR,HRTEM,XPS技术对系列催化剂进行了表征,XRD结果表明柠檬酸未影响活性组分在载体表面的分散,H2-TPR结果表明柠檬酸使得催化剂的低温还原峰向低温方向迁移,HRTEM结果表明柠檬酸的加入使MoS2颗粒的堆积层数增加,活性组分进入载体体相的比例降低,进一步优化了活性组分与载体的表面相互作用,XPS结果表明柠檬酸的加入降低了Ni与载体间的相互作用,提高了Ni的硫化程度和有效利用率,延缓了Ni的硫化,促进了边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成,增加了催化剂表面的活性位数量,提高了催化剂的活性。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。