Prins反应的研究和应用现状

结合Prins反应的发展历史,概述了近年来Prins反应的最新研究及应用现状。目前Prins反应有直接热缩合反应和催化合成反应两大类,本文分析了这两大类反应的优势和不足,指出了未来催化合成反应是Prins反应研究的重点。Prins反应的催化剂包括液体酸催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂等,而离子液体催化剂、杂多酸催化剂、竹炭磺酸催化剂等高效且环境友好型催化剂是今后研究发展的重点。同时概述了Prins反应在化工、农药、香料、医药、天然大分子合成等方面的应用,最后提出了Prins反应未来在新型催化剂、相关合成方法学、石油化工和天然产物全合成等相关领域发展方向的展望。     

酯化反应催化剂研究新进展

传统的酯化反应催化剂如浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸虽然具有较高的催化活性,价廉易得,但存在副反应多、对设备腐蚀严重、能耗大、反应废液处理复杂等缺点。因此,寻找可代替传统催化剂的新型酯化催化剂势在必行。介绍了近年来酯化反应中催化剂研究的进展情况,对相转移催化剂、室温离子液体催化剂、无机盐催化剂、树脂类催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂、固体超强酸催化剂等不同催化剂的特点进行了总结,比较了各类催化剂使用过程中的优缺点。提出了酯化反应催化剂未来的研究方向,主要在于开发高效环保型绿色催化剂。     

二氧化碳和抑制剂浓度对银催化剂反应性能的影响

研究了反应气中CO_2和抑制剂浓度对YS-8520银催化剂反应性能的影响规律。在其它组成不变情况下,反应气中CO_2的浓度增加,银催化剂活性下降,选择性变化不明显。CO_2浓度变化一个百分点,催化剂活性变化相当于反应温度变化3.0～4.0℃。反应气中CO_2浓度升高,银催化剂的活性下降速率也就是反应温度上升速率明显加快。降低反应气中CO_2浓度对提高银催化剂的反应活性和改进稳定性有明显的效果。反应气中抑制剂浓度对银催化剂稳定性影响明显。银催化剂在较低的抑制剂浓度条件下长期运行,反应温度上升较快;在长期反应过程中不断增加反应气中抑制剂浓度,能够延缓催化剂反应温度的上升速率,延长催化剂的使用寿命。在银催化剂使用初期,反应气中抑制剂浓度过高对催化剂的活性和稳定性都不利。在银催化剂的使用过程中,反应气中抑制剂的浓度应先保持在较低水平,根据反应温度的变化情况逐渐增加,可以明显改进催化剂的反应性能。上述结论在工业应用过程中得到了验证。     

新型负载型镍系催化剂的制备与应用研究

以羰基镍为源,制备了一系列高活性、低含量负载型镍催化剂。利用苯乙烯的加氢反应考察了催化剂载体类型、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对催化剂性能的影响以及催化剂的重复性能。结果如下:LY8062c载体的性能最为优异;反应活性随反应温度和压力的增大而增强;催化剂的用量少,镍的负载量低;本方法制备的催化剂重复使用性能较好。     

乙烯三聚制已烯—1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在0.5～2ml时,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系;反应压力为4.0～6.0MPa时,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系,并据此求出反应温度为95～130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表现活化能。     

聚合物负载酸性离子液体催化异戊烯醚化反应研究

以PS-b-P4VP嵌段聚合物在甲苯中的自组装为基础,制备得一系列含疏水性保护壳的聚合物负载酸性离子液体催化剂。采用透射电镜、红外光谱、热重-差热分析、离子色谱等方法对催化剂进行了表征,结果显示该类催化剂具备优良热稳定性。将催化剂应用于异戊烯与甲醇醚化反应,优选了醚化反应所适合催化剂种类,初步探究了优选催化剂的最佳反应条件,即反应温度75℃、反应时长4小时、催化剂用量为1mol%、反应液甲醇与异戊烯物质的量比为1∶1。该反应体系中异戊烯转化率超过50%;催化剂用量为4 mol%条件下,催化剂可回收使用10次以上。     

乙烯三聚制己烯-1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在 0 .5～ 2ml时 ,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系 ;反应压力为 4.0～ 6 .0MPa时 ,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系 ,并据此求出反应温度为 95～ 130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能     

铁基费托合成催化剂研究进展

综述了近十年来铁基催化剂在费托合成反应中的研究进展,探讨了铁基催化剂活性组分的确定及影响铁基催化剂活性组分的因素,对比了3种催化剂制备方法（熔融法、沉淀法、负载法）和5种催化剂载体（氧化物、分子筛、碳材料、双孔材料和核壳材料）对费托合成反应性能的影响,从反应活性、选择性和反应稳定性3个方面阐述了助催化剂在费托合成反应中的作用。分析认为：碳化铁是铁基费托合成催化剂的活性组分;在铁基催化剂的制备过程中,选择适宜的制备方法、载体、助催化剂,可以达到提高费托合成反应活性、目的产物选择性和反应稳定性的效果。提出合成特定结构碳化铁、进一步研究铁基催化剂反应机理仍是未来研究的重点。     

醚化反应法合成乙二醇醚催化剂研究进展

介绍了醚化反应法合成乙二醇醚催化剂的研究进展,并对催化剂的开发提出了建议。在进行环氧乙烷与醇的醚化反应时,使用传统的碱性催化剂,反应容易形成多醚;使用传统的酸性催化剂,反应容易形成有毒物质二烷。已开发的新型催化剂如固体酸、可溶性磺酸盐、高氯酸盐可代替传统催化剂,提高反应产物的选择性和收率。磺酸盐类催化剂和高氯酸盐类催化剂具有较高的工业应用价值,值得进一步研究;研究重点应为镁盐、铝盐和锌盐。     

用于偶联反应的载钯催化剂制备研究进展

偶联反应一般是指C-C偶联或C-N等的偶联,像Still反应、Suzuki反应和Buchwald反应等,它们中的反应催化剂一直以来是使用均相钯配体催化剂,对于负载型钯催化剂的使用较少。将载钯催化剂用于偶联反应是有机合成反应中均相反应多相化的典型例子,且在工业化生产中较均相催化剂更具有优势。从负载钯催化剂的制备、介孔碳的制备及反应驱动力三个方面介绍了偶联反应的近期进展,并对未来发展进行了展望。     

三叶状钒催化剂的研制

介绍了三叶状钒催化剂的研制。工业宏观活性评价和通气测试表明，三叶状催化剂性能优良，其床层压力降介于圆柱状和环状催化剂之间，为圆柱状催化剂的70％左右。在相同的转化条件下，相对于环状催化剂，三叶状催化剂的装填量可减少16．7％。     

Monte Carlo simulation of the PEMFC catalyst layer

The performance of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is greatly controlled by the structure of the catalyst layer. Low catalyst utilization is still a significant obstacle to the commercialization of the PEMFC. In order to get a fundamental understanding of the electrode structure and to find the limiting factor in the low catalyst utilization, it is necessary to develop the mechanical model on the effect of catalyst layer structure on the catalyst utilization and the performance of the PEMFC. In this work, the structure of the catalyst layer is studied based on the lattice model with the Monte Carlo simulation. The model can predict the effects of some catalyst layer components, such as Pt/C catalyst, electrolyte and gas pores, on the utilization of the catalyst and the cell performance. The simulation result shows that the aggregation of conduction grains can greatly affect the degree of catalyst utilization. The better the dispersion of the conduction grains, the larger the total effective area of the catalyst is. To achieve higher utilization, catalyst layer components must be distributed by means of engineered design, which can prevent aggregation.     

Optimization of the reactor–regenerator system with catalytic parallel–consecutive reactions

The system with moving deactivating catalyst, composed of a cocurrent tubular reactor and a catalyst regenerator with an additional flux of a fresh catalyst, has been investigated. For the temperature dependent catalyst deactivation, the optimization problem has been formulated in which a maximum of a process profit flux is achieved by a best choice of temperature profile along tubular reactor, best catalyst recycle ratio and best catalyst activity after regeneration. The set of parallel–consecutive reactions, A+B→R and R+B→S, with desired product R has been taken into account. A relatively unknown, powerful discrete algorithm in which a suitably defined Hamiltonian is constant along the optimal path, has been applied for optimization. The optimal solutions have been discussed. In particular, it has been shown that an increase of the unit cost of catalyst regeneration or an increase of the catalyst recycle ratio causes such optimal temperatures in reactor which save the catalyst, as the optimal temperature profiles are then shifted towards lower temperatures. Finally these profiles reach isothermal shape at the level of minimum allowable temperature and then there is no further possibility to control the reactor process by the temperature profile. Thus the catalyst activity after regeneration, as well as an average catalyst activity in the reactor do decrease when the unit catalyst regeneration cost increases. This is a new form of catalyst saving, as the catalyst deactivation rate becomes reduced when an average catalyst activity is allowed to decrease. It is important that this form of catalyst saving appears in the region where any saving of the catalyst by an optimal choice of temperature profile is impossible. It has been also shown that for small values of the catalyst recycle ratio, the catalyst regenerator should be removed from the system. In such a case, the renewal of catalyst takes place due to a fresh catalyst input, exclusively.     

A novel microfabricated Pd/SiO2 model catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene

The hydrogenation of 1,3-butadiene was successfully demonstrated using a microfabricated catalyst. The reaction was carried out at atmospheric pressure and 100°C with a hydrogen to hydrocarbon ratio of 125. Data from a thin film Pd/silica catalyst is also presented for comparison. The conversion for the microfabricated catalyst is more stable and slightly lower than that for the thin film catalyst; however, the geometric surface area of the thin film catalyst is 7.5 times greater than that of the microfabricated catalyst. The selectivity of the reaction products is greatly different between the two catalysts. The microfabricated catalyst has a much lower selectivity for 1-butene and favors the 2-butenes more so than does the thin film catalyst.     

B119型高温变换催化剂的评价及应用

对B119型高变催化剂进行了实验室性能评价 ,并与国产某知名品牌催化剂及进口G - 3型催化剂进行了性能比较 ,结果表明 :其化学组成、结构、性能都与进口G - 3型催化剂十分相似。介绍了该催化剂在齐鲁石化公司第二化肥厂使用情况 ,其运行时的各项工业指标与进口G - 3型催化剂相当     

丁辛醇合成催化剂制备及工业侧线研究

丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料,低压羰基合成为目前主要的工业生产工艺,其核心催化剂为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑（ROPAC）。介绍了ROPAC催化剂制备过程及工业侧线实验结果,并通过工业放大生产实验,解决了ROPAC催化剂制备过程中的问题,二步合成单程总收率可达98%以上,ROPAC催化剂中氯离子质量分数小于0.005%。依托于天津渤化永利化工有限公司的450 kt/a丁辛醇装置,成功进行了ROPAC催化剂国产化替代工业侧线试验,自制催化剂与进口参比催化剂在100%负荷下各运行520 h,自制ROPAC催化剂与进口催化剂醛耗丙烯、产物正异比和母液中聚合物含量等指标一致,产品醛各项指标合格,催化剂整体性能与进口催化剂基本一致。     

HC-402-2型苯加氢均相催化剂的研究

HC-402-2型催化剂为四组分苯加氢均相催化剂.第一组分为有机酸镍(主催化剂),第二组分为烷基铝(助催化剂),由上述两组分构成的催化剂属于原子态金属催化剂,其活性极不稳定,反应周期(寿命)很短。在原子态金属催化剂的基础上,评选出了最佳配位体第三组分,研制成功金属配位体催化剂,其活性稳定性和反应周期与原子态金属催化剂相比较有极大改善,使反应周期大大增长。同时还发现了第四组分促进剂,使催化剂的活性明显提高,反应速度明显加快。HC-402-2型催化剂的开发应用提高了装置的安全、技术水平和经济效益。     

Cu-Zn-Al-Zr催化剂在CO_2加氢制甲醇反应中的性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al-Zr复合氧化物催化剂用于CO2加氢制甲醇反应。与工业用Cu-Zn-Al催化剂进行了比较,同时进行了Cu-Zn-Al-Zr催化剂稳定性试验和试验前后样品的物化表征。结果表明:在相同的反应条件下,用Cu-Zn-Al-Zr催化剂的甲醇收率较用Cu-Zn-Al催化剂得到显著提高;在200 h的稳定性试验中,Cu-Zn-Al-Zr催化剂显示较好的催化稳定性;催化剂诱导期性能的下降归因于金属Cu晶粒的长大和表面沉积物的形成,而催化剂中的微孔分布对反应影响不显著。     

乙酸甲酯水解催化精馏过程催化剂包内的传质模型(Ⅰ)数学模型

分析了催化精馏过程催化剂包内的传质 ,提出催化剂颗粒的不完全润湿和包内反应物浓度的不均匀是造成催化剂效率下降的原因 .催化剂包总效率因子是表征催化剂不完全润湿程度的表面润湿率 η_s 和表征由于包内反应物浓度的不均造成催化剂效率下降的效率因子 η_c 的乘积 .建立了一个二维传质模型 ,给出了 η_c 的计算式 .结果表明 ,η_c 不仅与反映扩散速率的Thiele模数有关 ,还与反映包内液体轴向流速的参数Ψ或γ有关 .由于催化剂包内存在液体的轴向流动 ,大大减小了扩散传质速率对催化剂包效率因子的影响     

合成间同立构PS用单中心催化剂的研究进展

综述了茂金属催化剂和非茂钛催化剂合成间同立构聚苯乙烯的研究进展,其中,茂金属催化剂主要包括茂钛催化剂、单茂钛催化剂、茚钛催化剂、双核金属催化剂及负载型催化剂等。今后的研究重点是负载型茂金属催化剂和非茂钛催化剂,单中心催化剂将对合成间同立构聚苯乙烯的工业化发展发挥重要的作用。