Synthesis of amidoxime polymer gel to extract uranium compound from seawater by UV radiation curing

A new amidoxime polymer gel for uranium extraction from seawater was successfully prepared by photoinitiated crosslinking polymerization. It involves UV-induced radical polymerization of acrylonitrile (AN) and methacrylic acid (MAA) monomers with crosslinking agent and photoinitiator: an alternative synthesis pathway to gamma radiation. Characteristic peaks of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) indicated that nitrile group was completely converted into amidoxime group. Eight hours of 60 W UV curing was enough for polymer gel formation. For the 4 to 1 ratio of AN to MAA, crosslinking agent concentration of 1 g/100 mL-monomers and photoinitiator content of 60 mL/100 mL-monomer, maximum uranium adsorption capacity of 17.02 mg/g adsorbent in seawater was achieved for sample spiked with 10 ppm uranium. For seawater sample spiked with 2,245 ppm uranium, the adsorption capacity reached 432.41 mg/g adsorbent. The amidoxime polymer gel could be regenerated for at least eight cycles while retaining about 50% of the uranium uptake capacity. Thus, the present amidoxime polymer adsorbent is a high-efficiency seawater uranium recovery agent for both high and low uranium concentrations.     

辐射接枝制备聚丙烯纤维基海水提铀吸附剂

采用电子束预辐射接枝法将丙烯腈和丙烯酸接枝于聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维上,并探讨了吸收剂量和反应温度对接枝率的影响。随后通过偕胺肟化反应制备出含偕胺肟基和羧基的PP纤维吸附剂。红外光谱数据表明,丙烯腈和丙烯酸成功接枝到PP纤维上,偕胺肟化反应将腈基转化为偕胺肟基,同时对改性前后PP纤维的表面形貌和热性能进行了表征。厦门海域真实海水吸附性能测试结果表明,所制备的PP纤维吸附剂铀吸附容量最高可达到0.81 mg·g~(-1)(吸附时间为68 d),PP纤维吸附剂的铀吸附容量与其接枝率和偕胺肟基密度不呈正相关。     

辐射接枝技术的应用:日本海水提铀研究的进展及现状

辐射技术已广泛应用于各种新材料的制备,包括使用辐射接枝技术将具有特殊性能的官能团嫁接到基体材料上,用于金属元素的分离。自20世纪80年代后期以来,日本进行了利用辐射接枝技术制备以偕胺肟为官能团的吸附剂从海水中提取铀的研究。在30天的大型海洋实验中,取得了1.5 g/kg的吸附效率。日本进行的初步的经济性评估表明,采用这种技术提铀的费用大约为铀市场现货价格（spot price）的2～3倍。如果进一步优化吸附剂的制备过程,提高吸附剂的吸附容量、选择性和稳定性,提取费用还可降低,从而使海水提铀更具有竞争力和吸引力。作为辐射技术应用的例子,本文简要介绍日本海水提铀的研究进展及现状,并对海水提铀的研究与开发工作提出若干建议。     

超支化抗菌型海水提铀材料北大核心CSCD

利用一步水热法将超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)接枝到聚丙烯腈(PAN)纤维上,随后进行碱处理,制备出一种具有有效抗菌性的新型海水提铀材料PAN-h-PAMAM-A。通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的表面官能团组成和形貌进行了表征。通过系列吸附实验研究了材料在不同条件下(pH、吸附时间和盐离子浓度)的铀吸附性能。竞争离子实验表明,材料对铀酰离子具有较好的选择性吸附能力。PAN-h-PAMAM-A在pH=8.0、20 mg/L铀溶液中平衡吸附容量达到(296.43±4.88)mg/g(n=3)。动力学模拟表明,吸附符合准二级动力学方程。热力学模拟表明,吸附符合Freundlich方程,吸附为不均匀、多层化学吸附。此外,PAN-h-PAMAM-A经过多次吸附解吸循环之后仍然可以保持非常优秀的吸附能力,并且对海洋细菌表现出非常良好的抗菌性能,超支化聚酰胺胺的引入有望综合提升海水提铀材料海洋适用性能力。     

偕胺肟基团功能化共轭介孔聚合物用于可监控快速海水提铀

海水提铀是核能可持续发展的重要保障之一。快速提铀材料凭借短吸附周期可减少生物污损、老化而延长使用寿命,因此优化吸附周期可获得更高的提铀效率和经济效益。为此,本研究设计了一种偕胺肟修饰的共轭介孔聚合物（CMPAO）用于可监控的快速海水提铀。以具有优良聚集诱导发光性质的三苯胺和修饰有偕胺肟的芴衍生物为构建单元合成吸附材料,UO2+2被偕胺肟基团捕捉后,经共振能量转移增强CMPAO的电化学发光（ECL）信号,从而实现吸附过程的监测,以确定最优的吸附周期。结果表明：CMPAO在铀酰溶液（5×10-5 mol/L）中可在20 min内达到吸附平衡,对U的吸附容量为1825 mg/g;在真实海水中,3 d即可基本完成吸附过程,CMPAO对U的吸附容量达到16 mg/g,同时CMPAO在海水中可实现铀吸附量与ECL强度的正相关,能够实时监测吸附过程,指示吸附量的变化,以确定最优吸附周期。     

磺酰基桥联杯［4］芳烃多孔配位笼对海水中U(Ⅵ)的快速吸附

设计合成具有较强铀酰离子结合能力、较快吸附动力学的多孔框架配合物对于海水中铀吸附具有重大的意义。利用对叔丁基磺酰基桥联杯［4］芳烃（H4TC4A SO2）、六水氯化钴和1,3 二（2H 四氮唑 5 基）苯（H2L）在溶剂热的条件下构筑了一例长方体状杯芳烃基多孔配位笼（Co16）,并用于对海水中铀酰离子的吸附。对Co16吸附剂进行U(Ⅵ)吸附实验发现,Co16吸附剂在较宽的pH范围内对U(Ⅵ)具有优异的吸附能力,并在90 min内达到吸附平衡,且符合准二级动力学模型。吸附等温线较好地符合Langmuir模型,表明Co16吸附剂对U(Ⅵ)的吸附属于单层吸附,且对U(Ⅵ)的吸附容量高达54731 mg/g。热力学实验表明,Co16吸附剂对U(Ⅵ)的吸附属于自发吸热的行为。把该材料置于真实海水中20 d后,其在真实海水中的吸附容量可达488 mg/g。以上结果表明,Co16吸附剂在海水铀吸附方面具有巨大的应用潜力。     

TiO2/SFP铀吸附材料的制备及其吸附性能

本工作旨在合成一种高吸附性能、高选择性的吸附材料,实现重金属离子的去除和海水中铀资源的提取。将天然葵花粉(SFP)通过溶胶凝胶法与TiO₂颗粒进行复合,得到TiO₂/SFP复合材料。将合成材料进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、能谱分析(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等表征和吸附测试;在pH值为6.0时,材料最大吸附容量可达到215.7 mg/g。复合材料对于溶液中铀的吸附符合准二级动力学模型,是一个吸热、可自发的过程,其吸附等温线符合Langmuir模型,在模拟海水中材料对铀的去除率超过90%。     

基于MnO2共沉淀的海水中234Th的分析方法

利用室内模拟MnO₂共沉淀和直接β计数分析海水中²³⁴Th。实验中对模拟条件进行了优化,结果表明：共沉淀滤膜选择混合膜时,实验流程空白计数率稳定在(0.50±0.04)min^-1;共沉淀前若酸化,会破坏海水中U和CO₃^2-络合作用,导致U-Th分离效果减弱;共沉淀时最佳pH=10.0;海水中添加碳酸盐能明显降低海水中U的共沉淀效率;增大沉淀剂的用量,会一定程度改善U-Th的分离效果,每升海水中加入1.2mg KMnO₄和3.0mg MnCl₂·4H₂O时最佳。本实验方法已经将模拟条件的结论结合实际情况应用到东海天然海水中²³⁴Th的分析,该方法的全程回收率为（36.0±5.2)%(n=3)。     

氨基酸改性尼龙66纤维的制备及其铀吸附性能

采用辐射接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝于尼龙66（PA66）纤维表面以引入环氧基团,利用N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）与环氧基团进行开环反应,制备出氨基酸改性的PA66纤维吸附材料。利用红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱、扫描电镜对改性前后PA66纤维化学结构、表面形貌进行表征。考察了含铀水溶液的初始pH值、初始铀浓度和吸附时间对PA66纤维吸附材料的铀吸附容量影响规律。研究表明,当溶液初始pH为8时,铀吸附效果最佳;吸附时间为100 min时达到饱和吸附;吸附材料对铀的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,吸附容量可达75.53 mg/g（铀初始质量浓度为25 mg/L）。此外纤维吸附材料在含铀等多种金属离子水溶液中具有良好的铀吸附选择性。     

Leaching of actinide elements from simulated fuel debris into seawater

For the prediction of the leaching behavior of actinide elements contained in the fuel debris that has arisen from the severe accident in Fukushima Daiichi Nuclear Power Station (NPS), a simulated fuel debris consisting of UO₂–ZrO₂ solid solution doped with ¹³⁷Cs, ²³⁷Np, ²³⁶Pu and ²⁴¹Am tracers was synthesized, and agitated leaching tests were conducted for the simulated fuel debris in seawater. The synthesized simulated fuel debris was immersed and shaken in natural seawater collected at a coast 11 km away from Fukushima Daiichi NPS. The brief leaching test conditions were T = 25 °C and solid–liquid ratio = 4 g/l, and the test duration was up to 31 days. The ratio of tracers leached into seawater from the simulated fuel debris by the agitated leaching test for 4 days was evaluated to be 0.09% for U, 0.01% for Np, 0.01% for Pu, 0.01% for Am and 35.39% for Cs by the α or γ spectrometry of the soluble fraction. The leaching of actinides from the real fuel debris in reactor units 1–3 in Fukushima Daiichi NPS is expected to be suppressed in comparison with that from normal light water reactor spent fuel.     

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备吸附剂及其吸铀性能

为满足我国核电事业的发展需求,从海水中提取铀尤为重要。海水中约有45亿吨铀,约是陆地铀资源的千倍。偕胺肟基对铀酰离子有很强的络合能力及较高的选择性,是良好的铀酰离子吸附官能团,因此,偕胺肟基吸附剂的制备是海水提铀的关键步骤之一。以聚氯乙烯（PVC）为基材,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）方法合成偕胺肟基纤维吸附剂（PVC-AO）,控制丙烯腈（AN）的用量,制得不同接枝率的吸附剂,用红外光谱分析表明,腈基成功转化为偕胺肟基,用扫描电镜观察不同接枝率吸附剂的表面形貌变化,并用制得不同接枝率吸附剂开展了不同实验温度、不同初始铀酰离子浓度和不同pH条件下的实验,探究了不同接枝率偕胺肟基吸附剂对铀吸附性能的影响。结果表明：偕胺肟基吸附剂吸附铀酰离子的最佳pH为5~6;随着吸附剂接枝率的增加,饱和吸附量和吸附速率均增加,接枝率为5 811%的吸附剂吸附量达到111 mg/g;但随着吸附剂接枝率增加,吸附剂表面产生的凝胶物质会阻碍吸附剂对铀酰离子的吸附。     

海水提铀技术最新研究进展北大核心CSCD

天然铀是保障国家核能持续稳定发展的重要物质基础。海洋蕴含有丰富的天然铀资源,从海水中提取铀,对于补充完善我国铀供应体系,实现天然铀供应自主化具有重要战略意义和经济意义。本文综述了近年来海水提铀技术研究方向的最新进展。主要总结了国内外海水提铀吸附材料、海试试验等研究结果,并对未来海水提铀工程化发展进行了展望。     

负载铀偕胺肟螯合功能材料解吸研究进展

铀是保障核能稳定发展的重要战略资源,陆地铀资源不足已引起广泛关注。海水中铀资源总量是陆地铀资源的1 000倍以上。为确保铀资源的稳定供给,从20世纪50年代开始,对海水中提取铀资源的探索研究从未停止,含偕胺肟基螯合吸附剂分离回收铀已成为最具工业应用前景的潜在功能材料。针对提铀过程中负载铀偕胺肟材料解吸中存在的诸多重要问题,本文综述了近年来从偕胺肟基负载铀材料解吸铀研究进展,阐述了酸溶液、碱性溶液及有机溶液等对负载铀偕胺肟材料的解吸性能、机理和特点,探讨了对铀构成解吸竞争共存金属离子的影响,基于对解吸条件评价,提出了未来亟待研究和解决的问题,为先进解吸技术在海水提铀领域大规模发展与应用提供参考。     

抗生物污损型海水提铀材料研究进展北大核心CSCD

随着“碳达峰”和“碳中和”两大发展目标的提出,核能作为成熟的清洁能源将在我国能源结构中扮演越来越重要的角色。铀作为最重要的核燃料资源,是核电可持续发展的基石。随着陆地铀矿资源的日益匮乏,为保证核燃料的长期充足供应,高效利用海洋铀资源是解决铀供应问题的有效手段之一。然而,海洋中大量的微生物会对提铀材料的结构造成破坏并严重影响材料的吸附性能,海洋生物污损对海水提铀的实施带来了极大的挑战。因此,开发抗生物污损型提铀材料对真实海水提铀的实施至关重要。本文综合总结了近年来各类抗生物污损型提铀材料的研制和发展,以及不同类别的抗生物污损材料的作用机理,并结合发展现状对抗生物污损提铀材料的进一步发展提出了展望。     

Removal and Recovery of Uranium using Microorganisms Isolated from Japanese Uranium Deposits

Attempts were made to remove and to recover uranium present in nuclear fuel effluents and mine tailings using microorganisms isolated from a Japanese uranium mine. Hundreds strains of microorganisms were screened to establish which microorganisms removed the most uranium. Of the tested microorganism strains, an extremely high uranium removing ability was found in some bacteria, including Lactobacillus sp., which can remove about 2,200 μmol uranium per gram dry wt. of microbial cells within one hour. These microbial cells can remove uranium from the uranium refining wastewater with a high efficiency. Lactobacillus cells can remove more uranium from seawater than the other microorganisms which have superior uranium removing capacities from non-saline uranium solutions. The Lactobacillus cells immobilized with a polyacrylamide gel have excellent handling characteristics and can be repeatedly used in the adsorption-desorption cycles. The Lactobacillus cells can be used as an adsorbing agent for the removal and recovery of uranium present in nuclear fuel effluents, mine tailings, seawater, and other waste sources.     

中国海水提铀研究进展

铀是重要的核资源之一,而海水提铀是最有前景的一项解决铀资源短缺的途径。本文系统总结了中国近年来在海水提铀研究领域的重要进展,通过对高分子材料、碳基材料、硅酸盐材料等不同类型吸铀材料自身特点与吸铀效果的比较,分析了基体材料与功能微区构型对吸铀性能的影响,阐述了各类吸铀材料的优劣。结合国内对海水提铀的理论研究进展和规模性海试试验的研究结果,明确了未来海水提铀用功能材料需兼具大比表面积、优异的选择吸附铀功能及可在开放流动环境下稳定存在的特征。     

微生物质水热碳锰复合材料对铀的吸附行为研究

以工业啤酒酵母为碳源,采用一步法合成了微生物质水热碳锰复合材料（MHTC）,并利用XRD、FT-IR和SEM等对材料进行了表征。在此基础上,系统研究了不同C/Mn原子比、初始pH值、接触时间、初始铀浓度对MHTC吸附铀性能的影响。结果表明：C/Mn原子比为1∶10的碳锰复合材料（MHTC-10）对铀的吸附性能最优。在铀初始浓度为50 mg/L、初始pH=4.5条件下,12 h可达吸附平衡,最大吸附量为371 mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型以及Freundlich等温模型。热力学数据表明,铀在MHTC-10上的吸附是一自发、放热的过程。该研究结果可为含铀环境中铀的分离富集提供新的思路。     

四氧化三铁/氧化石墨烯纳米带复合材料对铀的吸附性能

以高锰酸钾/浓硫酸氧化法轴向切割多壁碳纳米管（MWCNTs）所制备的氧化石墨烯纳米带（GONRs）为原料,采用水热法制备了一种便于固液分离的功能性四氧化三铁/GONRs复合材料（MGONRs）,对其进行了SEM、FT-IR、XRD等表征,并考察了其对U(Ⅵ)的吸附性能。探讨了溶液pH值、MGONRs用量、铀初始浓度、吸附时间和温度对MGONRs吸附U(Ⅵ)的影响。结果表明：MGONRs对U(Ⅵ)的吸附过程是与pH值和时间相关的自发的吸热过程;吸附符合准二级动力学模型和Langmuir模型,MGONRs对U(Ⅵ)的吸附量可达123.2 mg/g,且具有良好的再生性能,有望用于从放射性废水中分离和回收铀。     

TEVA-UTEVA萃取色层分离后处理铀产品中镎的方法研究

本文建立了有效、定量分离后处理铀产品中镎的方法。该方法采用TEVA-UTEVA萃取色层分离后处理铀产品中的微量镎,先将镎调至四价后过TEVA萃取色层柱,再用2 mol/L HNO₃-0.2 mol/L H₂C₂O₄解吸吸附在TEVA树脂上的镎,最后将镎解吸液稀释后过UTEVA萃取色层柱进一步分离。结果表明,镎的平均全程回收率约为94%,铀的去污因子＞10⁴。     

过氯乙烯滤膜采样测定空气和废气中铀的分析方法研究

利用微波消解-ICP-MS法,针对过氯乙烯滤膜采集空气和废气中铀含量的分析,建立了过氯乙烯滤膜微波消解体系。结果表明,优选硝酸作为消解酸溶液,消解程序优化后,本方法铀加标回收率在98.4%～102.0%之间,检出限为2×10^-3 ng/m³(按采样体积10 m³、定容体积50 mL计),检出限的放射性活度浓度为6×10^-8 Bq/m³(以天然铀计)。应用该方法分析实际空气样品中铀含量,相对标准偏差为3.18%。该方法前处理时间短,结果可靠,能够实现空气和废气样品中铀含量的快速、稳定、高效、准确的分析测试。