磷酸盐对Se(Ⅳ)在高庙子膨润土中扩散的影响

高放废物地质处置环境中存在大量的磷酸盐,势必会影响放射性核素的迁移行为。采用贯穿扩散(through-diffusion)法研究了磷酸盐对Se(Ⅳ)在高庙子膨润土中扩散行为的影响。采用自编扩散参数分析程序获得有效扩散系数(De)约为(0.61~1.3)×10-11 m2/s,岩石容量因子(α)约为0.16~0.58。结果表明:磷酸盐浓度对Se(Ⅳ)的扩散行为影响不明显。酸性条件下,Se(Ⅳ)的有效扩散系数和岩石容量因子均升高。由于Se(Ⅳ)能够吸附在膨润土的表面,使得表观扩散系数(Da)降低。而碱性条件下,岩石容量因子小于总孔隙率,Se(Ⅳ)不吸附在膨润土表面。     

Re(Ⅶ)在辐照膨润土中的扩散行为研究

高庙子(GMZ)膨润土在长期深地质处置过程中会受到高放废物的辐照,物理化学性质可能会发生改变。本文采用贯穿扩散实验法,研究了pH=3.0和10.0条件下,Re(Ⅶ)在1MGy辐照的蒙脱石和膨润土中的扩散行为,并与未辐照的蒙脱石和膨润土相比较,得到了有效扩散系数De和有效孔隙率εacc。结果表明:pH=3.0时,De=(1.00~1.49)×10~(-11) m~2/s,εacc=0.09~0.14;pH=10.0时,De=(1.50~2.10)×10~(-11) m~2/s,εacc=0.07~0.11。随着酸度的增加,有效扩散系数和孔隙率基本不变,说明pH值对Re(Ⅶ)的扩散过程无影响。在蒙脱石中,辐照后的有效扩散系数降低;而在膨润土中,辐照后的有效扩散系数升高,这可能是由于γ辐照改变了膨润土除蒙脱石以外黏土的微观结构,有效孔隙率的增加导致Re(Ⅶ)扩散通道的宽度增加。但由于有效扩散系数和有效孔隙率的改变不大,γ辐照对Re(Ⅶ)的表观扩散系数的影响不明显。此外,De与εacc的关系可通过Archie定律表述,胶结因子n=1.7~2.4。     

放射性核素60Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附行为

本工作利用FTIR和XRD对伊利石进行了详细的表征和分析,并采用静态批式法研究了接触时间、pH、离子强度、溶液电解质离子类型和腐殖酸等环境因素对放射性核素60Co(Ⅱ)在伊利石上吸附行为的影响.实验结果表明,60Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附受pH和离子强度影响明显.在pH＜8时腐殖酸促进60Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附,而...     

温度对^(75)Se(Ⅳ)在我国北山花岗岩中扩散影响的再思考北大核心CSCD

本文对Se在我国高放废物地质处置库预选围岩北山花岗岩中的扩散研究进行了总结,包括研究方法、获取的有关数据以及尚待开展的工作等,重点分析了温度对^(75)Se(Ⅳ)在北山花岗岩中扩散的影响及可能的影响机制,旨在为国内同行提供有益参考。     

Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附行为

采用静态批式法研究了Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附行为。探讨了接触时间、pH、离子强度、固液比以及腐殖酸对吸附的影响。测定了293.15 K下的吸附等温线。实验结果表明,pH和离子强度对Th(Ⅳ)吸附的影响很大,腐殖酸在低pH下促进Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附,而在高pH下几乎没有影响;Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附主要通过表面络合和离子交换进行;Langmuir方程可以很好的拟合吸附等温线。     

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂,测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度,讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大;随着溶液pH值（6－12）的变化,Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变,Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。     

乙异羟肟酸与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

研究了乙异羟肟酸(AHA)与Np()、Pu()的配位行为。研究结果表明:乙异羟肟酸在20℃、1molLHClO4中,与Np()、Pu()形成了摩尔比为1∶1的配合物。相应配合物的稳定常数对数值lgβ1分别为1134、1300。     

N,N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

应用溶剂萃取法研究了N，N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA)与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)的配位行为。研究结果表明，DOGA与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)在25℃可以形成比较稳定的配合物，配合物的逐级累积稳定常数分别为：Pu(DOGA)3^ ：1gβ1=6．52，1gβ2=9．14，1gβ3=15．77；Np(DOGA)3^ ：1gβ1=6．95，1gβ2=10．435，1gβ3=14．93。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂,通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响;采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力,在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下,伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下,高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;随着温度的升高,伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强,尤其是伊利石;溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果;随着腐殖酸浓度的增加,伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高,高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。     

裂片核素在岩石中的迁移研究 Ⅰ.核素~(75)Se在花岗岩和石灰岩中的扩散行为

高水平放射性废物处置的主要方法是深埋在地质岩石中。在研究放射性核素随地下水穿过岩石缝隙网的迁移中,扩散法起着重要的作用。本文测定了~(75)SeO_3~(2-)在花岗岩和石灰岩(取自北京郊区)中的扩散系数,并详细叙述了实验技术和分析方法。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的实验及建模研究

通过批吸附实验研究了固液比、pH值、离子强度和Np(Ⅴ)浓度等因素对Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的影响。结果表明,pH值对吸附的影响明显,而离子强度对吸附无显著影响。基于法国Puyen-Velay伊利石的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的滴定数据和吸附数据。依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(Ⅴ)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点密度小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和Mg O含量)。研究结果将有助于更准确地预测Np(Ⅴ)在不同产地伊利石上的吸附作用,为我国高放废物处置库的选址提供参考。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

水相环境中U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征

以伊利石为吸附剂,通过吸附实验探究U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征,分别考查了接触时间、吸附剂用量、U(Ⅵ)初始浓度、pH值及温度对吸附的影响。用FT-IR和SEM对吸附前后的伊利石进行表征,研究了U(Ⅵ)在伊利石上吸附的动力学和热力学过程。结果表明:吸附过程在10 h后达到动态平衡;在U(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L时,吸附效果最好;最佳吸附剂用量为0.03 g;pH值对伊利石吸附铀的影响显著,最佳pH值为5～6;升高温度有利于U(Ⅵ)在伊利石上的吸附;准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程拟合效果较好,吸附过程主要为表面络合作用,属于单层吸附。     

锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

本文采用溶剂热法合成了微孔结构的锆基金属-有机框架(MOFs)材料Zr-CAU-24,该材料比表面积为1 610 m²/g。对所合成的Zr-CAU-24进行了热重分析(TGA)和辐照稳定性测试,考察了接触时间、初始pH值等对Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附性能的影响,并探讨了Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附过程的动力学和热力学。结果表明：Zr-CAU-24具有良好的热稳定性和辐照稳定性;准二级动力学模型为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程提供了很好的解释,即该过程为化学吸附过程;Zr-CAU-24活性位点分布均匀,为单层吸附;混合金属离子溶液吸附研究发现,Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)具有吸附选择性。     

pH、离子强度、时间和温度对Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的影响

用批量平衡法研究了pH值、离子强度、反应时间和温度对Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的影响。并用Lagrange准二级动力学方程、Langmuir等温线方程、Freundlich等温线方程以及D-R等温线方程对实验数据进行拟合。结果表明:pH值和离子强度对Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附均有明显的影响,低pH值下Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附主要是通过外层络合和离子交换;而在高pH值下Cd(Ⅱ)的吸附主要是通过内层络合作用进行;Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附动力学符合Lagrange准二级动力学方程;热力学符合Langmuir等温线方程;升高温度有利于Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附。     

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1× 10     

Re(Ⅶ)在塔木素黏土中的扩散行为

为确定阴离子在塔木素黏土中的扩散规律,本文采用毛细管法测定Re(Ⅶ)(模拟⁹⁹Tc(Ⅶ))在塔木素黏土中的扩散行为。首先,对辐照前后黏土的化学组分、比表面积、孔径和有机物含量进行了表征分析。其次,对压实密度、离子强度和酸度对Re(Ⅶ)在辐照前后塔木素黏土中扩散行为的影响进行了实验研究。结果表明,Re(Ⅶ)在辐照前后塔木素黏土中的扩散系数量级为10^-10 m/s。表观/有效扩散系数均随压实密度的增大而减小,有效扩散系数与孔隙率符合Archie定律,胶结因子分别为0.8和2.1。Re(Ⅶ)的表观/有效扩散系数随离子强度的增大而增大,这是因为离子强度增大,导致孔径增大,扩散加快。但Re(Ⅶ)在不同酸度下的扩散系数基本不变。此外,辐照使Re(Ⅶ)的扩散速度减小,这是因为辐照对黏土比表面积、孔径和有机物含量的影响造成的。