Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

乙烯气相聚合反应器中颗粒动力学的研究

以Unipol-HDPE聚合工艺为例,从聚乙烯颗粒的演化出发,建立了基于反应动力学的聚乙烯颗粒动力学模型,通过催化剂的粒径分布和筛分得到的聚乙烯产品颗粒粒径的各级分,获得催化剂动力学和床内物料停留时间分布的数据,确立催化剂活性和床内物料停留时间分布的定量关系。考察了两种工业催化剂实例的颗粒动力学,建立了催化剂活性和床内停留时间分布的关系,并分析了计算结果的合理性。计算结果同时表明,不同粒径的聚乙烯颗粒具有不同的催化活性,并且流化床内颗粒并未达到完全返混。     

不同载体的Ti-Mg催化剂乙烯/1-丁烯气相共聚合行为

着重考察了ＳｉＯ２和聚乙烯粉末两种不同载体催化剂的乙烯／１－丁烯气相共聚合行为。研究表明，这两种载体催化剂对共聚反应表现出不同的聚合特性：以ＳｉＯ２为载体的催化剂ＳＭ－Ｃ，共聚合随丁烯单体含量的提高，催化活性逐渐增大。共聚单体组份对聚乙烯为载体的催化剂ＰＭ－Ｃ的催化活性没有很大影响，均聚与共聚有相近的催化效率。ＳＭ－Ｃ催化剂在乙烯／丁烯共聚合时反应单体的扩散是聚合反应的控制速度步骤，但对ＰＭ－Ｃ催化剂则不是聚合反应的控制速度步骤。对催化剂及共聚产物进行了ＳＥＭ及Ｘ－射线衍射分析。两种催化剂在气相流化床上进行了乙烯／丁烯气相共聚合评价。     

一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。     

球型乙烯聚合催化剂的制备及性能

在球型聚乙烯催化剂制备过程中，研究了载钛温度、载钛时间、四氯化钛加入量、二次载钛及醇镁加合物载体组成对催化剂性能的影响。研究发现：醇含量越高，制得的催化剂钛含量越高，同时随着组成改变．催化活性和球型颗粒形态产生明显变化。     

球形聚乙烯树脂颗粒形态的研究

通过对球形聚乙烯树脂颗粒生长过程和颗粒形态的观察,说明传质是影响乙烯聚合的主要因素。创造有利于单体在催化剂内扩散的条件,可以改进树脂的颗粒形态。本实验选用适宜的球形载体催化剂制备条件和聚合条件,制得表观密度为0.35—0.39、球形度较好的聚乙烯树脂。     

烷氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯聚合

以烷氧基镁为载体,添加多杂硅氧烷类给电子体得到烷氧基镁负载型Ziegler-Natta催化剂,通过预聚改变催化剂乙烯聚合行为,利用XPS、SEM、粒径分布等方法研究了催化剂和聚乙烯颗粒的性质。实验结果表明,三甲基硅基磷酸酯(ED1)和三甲基硅基硼酸酯(ED3)给电子体可提高催化剂的钛负载量和催化活性,当n(ED1)∶n(Mg(EtO)_2)=0.25时,常压活性与MgCl_2载体型催化剂相当。加入给电子体的催化剂均较好地保持了乙氧基镁载体颗粒的形态。乙氧基镁负载型催化剂催化乙烯聚合基本无活性,但预聚后进行乙烯聚合,活性可达13 700 g/g,添加ED1后活性提高至17 000 g/g。ED1和ED3均能显著提高催化剂活性,且聚合速率较稳定。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

基于茂金属催化剂的聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型

针对负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合中的聚乙烯颗粒增长过程,采用改进的多粒模型建立了淤浆聚合条件下聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型。采用该模型分析了负载型茂金属催化剂在聚合过程中的破碎行为,结合本征反应考察了传质对聚合反应的影响,计算出乙烯单体浓度和聚乙烯颗粒孔隙率在聚合过程中的变化。模拟结果表明,聚乙烯颗粒内部的传质阻力对聚合反应影响较大,聚合反应约200 s后,负载型茂金属催化剂由外至里逐层破裂。     

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

由新型含镁载体制备的乙烯聚合催化剂

采用镁粉与乙醇和二氯甲烷反应,合成了一种新型含镁载体。通过核磁共振、红外光谱、元素分析、X射线衍射等手段表征了该含镁载体的结构。表征结果显示,含镁载体的结构式可表示为ClMg(OEt)·EtOH。用合成的新型含镁载体与TiCl4反应,制备了负载型乙烯聚合催化剂,研究了该催化剂催化乙烯聚合的性能。实验结果表明,在AlEt3为助催化剂、n(Al)∶n(Ti)=200、总压力0.7MPa、温度80℃、时间1h的条件下,该催化剂具有较高的活性,聚合反应动力学曲线十分平稳,活性衰减较慢,活性可达3.2kg/(g·h)。     

SiCl_4、PPh_3促进的TiCl_4/Ni(acac)_2复合催化剂的乙烯聚合研究

制备了SiCl4、PPh3促进的MgCl2 -SiO2 -ZnCl2 为载体 ,TiCl4/Ni(acac) 2 为主催化剂的A、B型乙烯聚合高效催化剂。研究了SiCl4、PPh3对乙烯气相聚合的影响 ,发现SiCl4能大幅度提高催化效率 ,PPh3使催化效率出现峰值。用DSC、IR、1 3CNMR对聚合产物进行结构性能的分析和表征。结果表明 ,TiCl4/Ni(acac) 2 组成的复合催化剂较单一Ti系催化剂的聚合产物熔点、结晶度、密度、相对分子质量明显降低。添加PPh3的B型催化剂获得了支化度为 3～ 5的支化聚乙烯 ,表明B型催化剂具有一定的低聚和原位共聚功能。     

合成LLDPE的气相聚合Z-N催化剂的研究

研究了用于合成线性低密度聚乙烯的高活性乙烯气相聚合催化剂中Ti(OBu)4组分含量对乙烯聚合的影响,发现随Ti(OBu)4含量的提高,催化剂的活性增大并出现一最大值。研究催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚反应结果表明,催化剂具有良好的1-丁烯共聚性能,催化效率在1-丁烯摩尔分数为5%左右达到最大值。用DSC和13CNMR分析和表征共聚产物,发现制备的共聚产物中单体链节序列分布具有一定的嵌段性。     

聚乙烯-蒙脱土纳米复合材料的结构与性能

利用MgCl2在醇溶剂中可溶解及蒙脱土(MMT)在醇溶剂中发生层间膨胀的特性,制备了负载于MMT层间的MMT-MgCl2-TiCl4催化剂。MgCl2的引入,屏蔽了MMT表面复杂的化学因素对MMT-MgCl2-TiCl4催化剂活性的影响,并起到了高效载体的作用;增大了MMT的层间距,为引入活性中心Ti及活化过程提供了空间,确保MMT-MgCl2-TiCl4催化剂具有很好的活性,同时也为MMT在聚合过程中的层间剥离提供了条件。通过原位插层聚合复合法制备了聚乙烯-MMT纳米复合材料(简称纳米复合材料)。用X射线衍射、场效应扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术考察MMT的层间距、纳米复合材料形态及MMT在聚乙烯基质中的分布时发现,MMT片层呈剥离状态。当纳米复合材料中MMT的质量分数为1.5%-2.0%时,纳米复合材料具有良好的力学性能。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究：Ⅰ.乙烯,丙烯均聚的研究

设计正交实验研究均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ／ＭＡＯ、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯和丙类均聚时的聚合条件，如聚合温度、催化剂浓度、反应时间等，对聚合反应及聚合物性能的影响。对聚合反应机理进行了讨论。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

乙烯/1-十二烯共聚物的制备及减阻性能评价

采用溶液聚合法,以TiCl4/MgCl2为主催化剂、Al(i-Bu)3为助催化剂、乙烯和1-十二烯为聚合单体、正己烷为溶剂,制备了二元聚合物减阻剂。室内环道减阻性能评价结果表明,在1L反应釜内,1-十二烯和正己烷总体积为600mL、聚合温度为-2℃时,最优共聚条件为主催化剂用量0.4g、n(Al)/n(Ti)=80、V (1-十二烯)/ V (正己烷)=2/3、m(1-十二烯)/m(乙烯)=912,合成的聚合物减阻率为45.45%。采用13C-NMR、XRD对聚合物结构和结晶度进行表征,结果表明,乙烯单体的引入使聚合物的结晶性明显降低,有助于提高减阻剂在油品中的有效浓度,降低减阻剂溶液的用量。     

新型NiL-TiCl_4复合催化剂制备支化聚乙烯

制备了N ,N'-二苯基 - 2 ,3-丁二亚胺镍配合物 [C6 H5 NC(CH3)C (CH3)NC6 H5 ]NiCl2 (简写为NiL) ,NiL与TiCl4 复合负载在MgCl2 -SiO2 载体上 ,组成新型复合催化剂 (NiL -TiCl4) ,用普通AlR3 作助催化剂催化单一乙烯聚合。研究了NiL/TiCl4 摩尔比 ,各种助催化剂Et2 AlCl ,Al(i -Bu) 3 ,AlEt3 对聚合反应的影响。聚合的产物用IR ,13 CNMR方法进行分析表征。结果表明 ,NiL -TiCl4 复合催化剂用普通烷基铝作助催化剂催化单一乙烯聚合 ,制得了具有长短支链的支化聚乙烯     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅰ.聚合过程及聚合物颗粒形态学表征

通过控制催化剂制备过程中的反应结晶条件 ,制备了 5种具有不同微观特征形态结构的催化剂。考察了催化剂微观物理形态对聚合活性、动力学衰减规律、聚合物颗粒形态的影响。发现催化剂的比表面积或孔隙率与聚合活性及活性衰减模式有关 ,利用SEM分析总结了三种典型的聚合物颗粒特征形态结构。其中线团状形态结构属首次发现 ,并剖析了其形成原因。