锂盐-冠醚络合物化学交换体系中的同位素效应

对8种锂盐-冠醚络合物的两相体系进行化学交换并确定了平衡单级分离系数。证实了同位素效应与两相化合物种的键强差有很大关系,揭示了影响分离系数的因素。找到了一种迄今尚未公开发表的4甲基-苯并-15-冠-5体系,其萃取分离锂同位素的单级分离系数达到了1.035—1.047。环己基-15-冠-5体系单级分离系数为1.035。在没有价态变化的条件下进行~6Li的浓集。所有情况,~6Li均浓集在有机相中。采用一种新的大有机阴离子——三氯乙酸根作为对离子进行萃取,代替Jepson使用过的三氟乙酸(HTFA)。研究了溶剂对分离系数的影响,采用介电常数稍高的1.2-二氯乙烷为溶剂,物化性能好、两相比重适宜,有利于同位素分离。在实验的基础上,探讨了结构与性能之间的内在联系。表明,大环效应是显著的。展示了锂盐-冠醚络合物化学交换体系萃取分离锂同位素的前景是乐观的。进一步为发现新的体系,探讨工艺应用可能性,提供依据。     

冠醚分离锂同位素研究——Ⅱ.锂盐-冠醚两相交换体系的锂同位素效应

本文报道了我们用冠醚萃取分离锂同位素的研究工作的一部分,共用八种不同类型的冠醚。它们是15—冠—5及其衍生物共三种、饱和的八甲基四氧Ouaterene固状物和油状物两种及开链冠醚三种。实验测定的数据包括锂同位素交换反应速度、同位素分离因数及锂在两相中的分配比。测得各体系的锂同位素分离因数在1.012—1.030之间,其中最高分离因数是环已基—15—冠—5的体系,达到1.030±0.005。测得该体系的同位素交换反应速度是快的,锂同位素交换达到平衡的时间小于10s。本文对实验结果的分析和讨论着重于冠醚结构对同位素分离因数及锂在两相中的分配的影响,它包括冠醚空穴的大小、冠醚的类型及冠醚所带有的边环及边环上的取代基的影响。     

离子液体/苯并15-冠-5浸渍XAD-7树脂萃取分离锂同位素

以XAD-7树脂为支撑担体制备了含有三种不同咪唑型离子液体([C_8mim][BF_4]、[C_8mim][PF_6]、[C_8mim][(SO_2CF_3)_2N])和萃取剂(苯并15-冠-5)的浸渍树脂,并用于锂同位素的萃取分离。浸渍树脂的红外和扫描电镜表征表明,离子液体成功负载到了树脂上;热重分析表明,该浸渍树脂具有良好的热稳定性。在水相初始pH=5.55时,浸渍树脂具有最佳萃取率。浸渍树脂在LiSCN溶液中具有较高的萃取率,而在CF_3COOLi溶液中呈现较大的单级分离因子,最大单级分离因子达到1.045±0.002。浸渍树脂的萃取平衡时间为2.5~3h。萃取热力学研究表明,该反应为自发过程,温度对体系的影响较小。~6Li富集于固相,~7Li富集在水相。该系列浸渍树脂易于再生,可循环使用。     

苯并-15-冠-5/离子液体体系液液萃取锂

以高同位素效应的苯并-15-冠-5(简写为B15C5)为萃取剂,绿色稳定的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(简写为[C4MIm]NTf2)离子液体为溶剂,建立了B15C5-[C4MIm]NTf2/LiA(阴离子分别为双三氟甲基磺酸亚胺根NTf-2、三氟甲磺酸根OTf~-和Cl~-)-H2O液液萃取体系以高效分离锂同位素。重点考察了体系平衡时间及冠醚浓度、锂盐浓度、温度和pH对分配比D的影响,结果表明:体系萃取平衡较快,t≤30s;提高B15C5浓度和适当降低锂盐浓度有利于分配比D的提高,同等条件下分配比大小为LiNTf2LiOTfLiCl,均远高于其他萃取体系;温度和pH对分配比无显著影响。此外,对络合物晶体的研究发现锂盐与B15C5均形成1∶1络合物[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2,离子液体体系中Li+可能多数以阳离子交换方式萃入有机相。     

苯并-15-冠-5对小白鼠造血器官的影响

冠醚化合物能促进植物根系吸收并有加速运转无机金属离子的作用,这是由于冠醚化合物对金属离子的络合特性所引起的。我们在实验研究中也发现,某些冠醚化合物在动物体内的代谢特点是易被动物机体所吸收,而又能迅速被排除。因此能否作为疾病诊断上的扫描剂和重金属中毒的解毒及促排剂是值得进一步探讨和研究的。为了深入了解冠醚的毒性以及为探索新药物的合成途径提供科学依据,本文利用同位素示踪法,研究了苯并-15-冠-5对小白鼠造血器管的影响。     

冠醚分离锂同位素研究——Ⅰ.锂盐-穴醚两相交换体系的锂同位素效应

本文重复验证了杰普森报告的主要结果,用穴醚(2,2,1)萃取三氟乙酸锂得到的单级分离因数为1.037±0.004。证实该体系确有相当高的锂同位素效应。但用穴醚(2,2,1)萃取酸性三氟乙酸锂时,未观察到分离因数和分配系数有明显变化。对不同空穴尺寸的穴醚(2,2,1)、(2,1,1)、(2,2,2)的化学交换体系进行了对比测试,结果发现这些体系的同位素分离因数按六醚(2,2,1)>(2,1,1)>(2,2,2)的顺序排列。还对用穴醚的两相交换体系中的有机溶剂和阴离子进行了初步的试验和选择。     

锂同位素的电渗析分离

在T.J.Tayler和H.C.Urey用离子交换法分离锂同位素之后,相继有不少用离子交换剂分离锂同位素的研究工作发表。M.Okamoto在离子交换膜电迁移浓缩锂同位素的研究中作了不少工作。H.Kakihana发表了阳、阴离子交换膜交替组合的多单元电渗装置分离锂同位素的专利报告,引起了人们的兴趣。     

六氟化铀低温红外光谱

自40年代,六氟化袖(UF。)的红外和拉曼光谱已有很多研究者作了大量工作.70年代中期随着激光技术用于铀同位素的分离,并取得了一些令人鼓舞的进展,因此UF。红外吸收光谱的研究,特别是对其吸收带结构的研究引起了人们重视。新的实验结果时有报道。除对基频进行更精确地测定和确定更多的组频、倍频位置外,还在228K和256K温度下测定了铀同位素频率位移(△;:,八,,‘);利用低温喷咀技术在40K一50K温度下对,:带     

季铵树脂上硫酸铀酰络离子的红外光谱研究

本文用红外光谱研究了季铵树脂吸附的硫酸铀酰络合物。树脂吸附UO_2(SO_4)_2~(2-)时,UO_2~(2+)的γ_3峰值为918cm~(-1),吸附UO_β(SO_4)_3~(4-)时,该峰值为910cm~(-1)。树脂在组成接近铀水冶条件的吸附液中吸附平衡后,吸附n值为2.5—2.7的UO_2(SO_4)_n~(2-2n),其UO_2~(2+)的γ_3峰与树脂的季铵峰合并于900cm~(-1);该树脂在KBr压片中会发生转换反应,使硫酸铀酰络离子转成UO_2(SO_4)_2~(2-)和SO_4~(2-)。还利用红外光谱定量测定反应终了的自由硫酸根量,在化学当量法求得的树脂吸附铀量及SO_4~(2-)量基础上,计算了n值。     

硝酸铀酰及硝酸钍与5-Br-PADAP固体配合物的合成及性质研究

用硝酸铀酰及硝酸钍与5-Br-PADAP(HL)在丙酮中反应,制得了固体配合物UO_2(NO_3)_2(HL)_2和Th(NO_3)_3L·HL。通过红外光谱、紫外-可见光谱、溶解性及摩尔电导、差热热重分析X光粉末衍射等测定,研究了这两种配合物的有关性质。     

利用~(197)Hg稀释法测量汞槽中的汞量

本文叙述了同位素稀释法的一般原理,并给出含~(197)Hg,~(197m)Hg和~(203)Hg混合核素金属汞的具体测量方法。本工作用万分之一精确度的衡器称重检验和补加汞的方法检验及静态试验并进行了模拟槽试验和生产电解汞槽汞量的测量,其测量误差在±0.3%左右。此技术比以往在停产,排汞后称重计量的方法更为精确和方便。     

金属离子对冠醚体系卤素标记速度的影响

本文利用冠醚作为催化剂进行了无溶剂条件下卤代烷烃与卤化钠的卤素交换反应。示踪元素为~(125)I、~(82)Br。考察了不同冠醚(12C4,15C5,18C6和24C8)的催化效率与络合物稳定化能的定量关系。根据晶体测定资料和AIC模型推算的分子几何学结果,计算了这些络合物的离子-偶极作用能量,所得次序与实验结果完全吻合。初步确认这些络合物中的配位键主要来自静电作用的贡献。离子与冠醚环的相对大小(孔径效应)不是决定络合物稳定性的唯一重要的因素;溶剂效应与络合比效应均有较大的贡献。本文列出了锂、钠和钾三种金属离子与12C4、15C5、18C6和24C8形成的络合物稳定化能,较好地解释了本文和国毓智等人发表的实验结果。