不同P与V比的Mo/VPO催化剂物相组成及其催化性能

采用有机相法制备了不同P与V物质的量比的Mo掺杂VOHPO₄·0.5H₂O前驱体,并通过体积分数为50%空气-40%氮气-10%水蒸汽混合气氛活化得到Mo/VPO催化剂,采用固定床反应器评价其催化正丁烷氧化制顺酐的性能。结果表明,Mo/VPO催化剂催化活性随P与V物质的量比的增大而降低,但顺酐选择性与P与V物质的量比并不呈线性关系,P与V物质的量比为0.9的Mo/VPO催化剂具有最佳的催化性能。XRD分析表明,Mo/VPO催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的主要活性物相为(VO)₂P₂O₇和钒磷云母相,形成的主要因素不是P与V物质的量比,而是由焙烧条件决定。低P与V物质的量比的Mo/VPO中存在的少量V₂O₅物相能够提升催化剂的活性和顺酐选择性,但含量过高会因深度氧化降低催化性能。催化剂中存在的钒磷云母相有利于缩短催化剂稳定时间并提升催化性能。     

Ti/Zr助剂掺杂VPO催化正丁烷选择性氧化制顺酐

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂,并在合成过程中加入Ti/Zr助剂,使用微型固定床反应器评价其催化正丁烷选择性氧化制顺酐的性能,考察了不同助剂元素及其化合物形式和添加量对催化剂性能的影响,分析了添加助剂对催化剂晶相及微观形貌的影响. 结果表明,加入助剂未改变催化剂的晶相结构,但促进了活性相(VO)2P2O7生成,且使反应后催化剂微观形貌发生改变,片层更破碎,活性相暴露,同时生成了利于反应的微量V5+;助剂金属Ti和Zr与V元素间的相互作用对催化剂表面P浓度及V价态都有一定影响;与不加助剂的VPO催化剂相比,相同反应条件下,Ti/Zr助剂修饰的VPO催化性能显著提高,摩尔比Zr/V为1.5%的Zr(NO3)4为助剂的催化剂的催化性能最佳,稳定状态下正丁烷的转化率高达99.1%,顺酐收率为54.4%.     

掺杂铋助剂对钒磷氧催化剂性能的影响

通过在有机相法制备钒磷氧催化剂前体的过程中引入铋助剂,考察了不同n(Bi)/n(V)催化剂的催化性能。结果表明,当n(Bi)/n(V)=0.01时,催化剂(Bi0.01-VPO)的收率达到最大(42.6%),与没有掺杂铋助剂的催化剂(VPO)相比其转化率由31%提高到71%。采用BET、XRD、SEM、XPS分析手段,对催化剂(Bi0.01-VPO)与(VPO)进行比较分析,发现添加铋助剂改变了催化剂物相组成和微观形貌,使催化剂表面钒的平均氧化态和表面n(P)/n(V)比都有所升高,略微增大了催化剂的比表面积。     

碱土金属醇类低共熔溶剂强化钒磷氧催化剂的制备及催化性能研究

钒磷氧(VPO)催化剂是目前实现正丁烷选择性氧化的唯一工业催化剂。利用金属助剂掺杂以及有机助剂强化是提高VPO催化剂性能的有效手段。本工作通过加入氯化镁醇类金属低共熔溶剂,实现了有机-金属助剂同时对VPO催化剂性能的调控。利用扫描电子显微镜(SEM)、BET全自动比表面与孔隙度分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段,深入探讨了合成过程中加入不同氢键供体乙二醇(EG)、1-4丁二醇(BDO)和甘油(GL)的低共熔溶剂对VPO催化剂微观形貌、比表面积、物相、表面性质和晶相转变温度的影响,同时利用固定床反应器对VPO催化剂催化正丁烷氧化制备顺酐的性能进行了评价。结果表明,氯化镁乙二醇低共熔溶剂调控制备的VPO催化剂具有分散性良好、比表面积大、活性面(020)的数量多、表面P原子富集和表面V平均价态低等特点,在丁烷氧化选择性制顺酐反应中表现出了良好的催化性能,为VPO催化剂的制备提供了新思路。     

甲苯氨氧化合成苯甲腈VPO催化剂研究

用浸渍法制备了不同磷钒比（P／V）的VPO和VPO／硅胶催化剂，并用XRD、FTIR、TPR进行了表征，在思苯氨氧化制苯甲腈反应中考察了其催化性能，发现P的引入破坏了V2O5的晶态结构，有效阻止活性晶粒生长。V＝O与V－O－V键在P作用下向催化剂内层移动，并被高层扭曲，催化剂表面生成磷酸盐物质，晶格氧数量明显减少，钒平均氧化态下降，催化剂供氧能力减弱。活性测试表明，催化剂P／V越高，它对苯甲腈选择性也越好，其中V^3 离子和O^2-空位扮演了重要的角色。认为VPO催化剂中内层V＝O氧化－还原中心与P－OH的B酸中心共同形成了一个复合活性中心，P／V比在1到2之间的VPO／硅胶催化剂都具有较好催化性能。在440℃时甲苯转化率达到97％，对苯甲腈的选择性达到94％，故在此温度时苯甲腈产率约为91．2％。     

助剂对VPO 催化剂物性的影响

以V₂O₅ 和浓硫酸为原料, 浓盐酸和柠檬酸作还原剂, 分别加入一定含量的不同金属离子作助剂, 采用超临界流体干燥法制备了VPO 催化剂, 并在不同气氛下进行活化。应用BET、XRD 和XPS 等表征手段, 考察了各种VPO 催化剂粒子的比表面积、晶相结构及表面V 离子价态等物性。实验表明, 采用超临界流体干燥法可使催化剂比表面显著增大。助剂的种类和添加量不同, 活化气氛不同, 对催化剂比表面积的影响也不同; 助剂的种类对催化剂的晶相结构亦有一定的影响, 但对催化剂表面V 离子价态影响不大。     

VPO/TiO2催化乳酸乙酯绿色合成丙酮酸乙酯

以V_2O_5和磷酸为原料,采用有机相法制备负载型钒磷氧(VPO)催化剂,并考察了其在乳酸乙酯氧化合成丙酮酸乙酯反应中的催化性能。结果表明,n(P)∶n(V)=1.4∶1.0,TiO_2为载体制备的VPO/TiO_2最好;合成丙酮酸乙酯的最适宜条件为:n(乙腈)∶n(H_2O_2)∶n(乳酸乙酯)=12∶2∶1,催化剂添加量为10%(以乳酸乙酯质量计),反应温度65℃,反应时间5 h;在该条件下,乳酸乙酯的转化率为85.24%,丙酮酸乙酯的收率可达80.96%。催化剂重复利用5次,丙酮酸乙酯收率仍稳定在70%以上。通过对催化剂进行XRD、FTIR、XPS和钒价态分析,提出了反应机理可能涉及以V4+和V5+动态变化为活性中心的氧化还原循环。     

正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能

采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧(VPO)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)等方法对催化剂的制备过程进行了研究,分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究,考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。结果表明,催化剂前驱体的主要物相为VOHPO4·0.5H2O。经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P2O7(V4+)、VOPO4(V5+)和钒磷云母相(V4+和V5+混合相)。催化剂呈规则的片层结构,具有较高的比表面积,可以达到24.08 m2/g。催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化,对催化剂的形成具有至关重要的作用。最佳的反应条件:反应温度为395℃,正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%,反应空速为2 000 h-1,此时正丁烷转化率为85%~87%,顺酐收率可达到59%~60%。     

一种微孔磺酸化固体酸的合成及其催化性能

通过对一种微孔有机芳香聚合物进行磺酸化制备了微孔固体酸催化剂。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、表面酸量测定、元素分析和比表面积测试对催化剂进行了表征,并以油酸与甲醇的酯化反应评价了催化剂的催化活性。结果表明,该催化剂具有较大的比表面积(540 m2/g)和孔容(0.40 cm3/g),表面酸量为2.9 mmol/g,其对酯化反应的催化活性要高于工业离子交换树脂(Amberlyst-15),在75℃反应6 h后,油酸转化率高达93%,并可再生使用。     

磷酸氧钒催化剂制备及其催化氧化性能研究进展

综述磷酸氧钒(VPO)催化剂制备方法及其对烷烃类物质催化氧化反应的研究进展,分析催化剂制备过程中载体、助剂、还原剂、分散剂、磷钒原子比以及在醇类溶液中回流时间等对VPO催化剂性能的影响。介绍VPO催化剂对烷烃类物质选择性氧化反应的反应机理,并展望VPO催化剂未来发展方向。     

改性VPO催化剂及其环己烷液相氧化反应性能

采用共沉淀法制备了铋改性钒磷氧催化剂,并用X射线衍射(XRD)、FTIR、SEM等技术对催化剂进行了表征。以环己烷为原料,H2O2为氧化剂,铋改性的钒磷氧化物为催化剂,研究了氧化合成环己醇和环己酮反应,研究了Bi/V比率、P/V比率、溶剂和反应温度等因素对其反应性能的影响。结果表明,Bi/V比率提高时,环己烷转化率,尤其是环己酮的选择性明显提高。P/V比对改性催化剂活性和结构影响较大,P的加入破坏了V2O5的晶型结构,形成大量磷酸盐物种。在Bi/V摩尔比为0.1、P/V摩尔比为0.92、丙酮为溶剂、65℃的反应条件下,反应8h,环己烷转化率为81.4%,环己酮和环己醇的收率分别为58.2%和23.2%。     

温和条件下环己烷液相选择性氧化改性VPO催化剂

将La、Ce和Bi改性的钒磷氧化物（VPO）催化剂用于温和条件下液相催化氧化环己烷.发现Bi-VPO催化剂具有较好的液相催化氧化性能;Bi-VPO催化氧化环己烷的优化工艺条件是在10 ml乙腈中加入2 mmol的环己烷、0.01 g (V: 0.068 mmol)的Bi-VPO催化剂,在60 ℃下分次滴加3 ml (26 mmol) H₂O₂,反应12 h,环己烷的转化率为72%,环己酮和环己醇的收率分别为38%和34%.表明改性后的催化剂可大大提高VPO催化剂液相氧化环己烷的催化性能.     

不同干燥法对VPO催化剂物性的影响

以两种不同方法制备VPO催化剂, 分别采用超临界流体干燥法(SCFD)和常规干燥法干燥。用BET和XRD等测试手段考察了催化剂在400℃下焙烧后的粒子比表面大小和晶相组成。实验结果表明, 采用超临界流体干燥法比采用常规干燥法所制得的催化剂比表面大得多, 且对催化剂晶相组成也有一定的影响。     

长链烷烃(n-C_(10～12))脱氢制单烯烃催化剂的研究Ⅱ.Pt-Sn/MgAl_2O_4催化剂上C_(12)脱氢反应行为

采用真空浸渍法制备Pt-Sn/MgAl_2O_4和Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂。对两种催化剂进行C_(12)脱氢催化性能评价比较,并使用BET、XRD、CO吸附、TPR、NH_3-TPD和TG等手段对催化剂进行表征。NH_3-TPD测定结果表明,Pt-Sn/MgAl_2O_4催化剂比Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂具有较弱的酸性。Pt-Sn/MgAl_2O_4催化剂的初始转化率(21.6%)比Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂初始转化率(22.6%)低,但其单烯烃选择性(83.9%)比后者(73.6%)高。     

水热合成法对VPO催化剂结构性能的影响研究

VPO催化剂是正丁烷或丁烯氧化制稀顺丁烯二睃酐（简称顺酐）唯一的催化剂。为提高催化剂的结构性能，先后发展了水相还原和何机相还原等方法以及加入各种助剂。本文在前人研究成果的基础上，为了得到更小颗粒、更大比表面积的VPO催化剂，并能够提高其催化剂的结构性能，采用水热合成的方法成制备VPO催化剂，并结合粉末X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）进行表征，再根据结论讨论了制备过程的影响因素和机理。     

Ni_2P/MCM-41催化剂的制备及其加氢脱氧反应工艺条件的优化

采用程序升温还原次磷酸盐法合成了Ni2P/MCM-41催化剂,并结合X射线衍射(XRD)、N2等温吸附手段对催化剂进行了表征。以苯并呋喃(BF)为模型化合物进行加氢脱氧(HDO)反应性能研究。考察了反应温度、反应压力、空速、氢油比对Ni2P/MCM-41 HDO反应的影响。反应温度300 oC,反应压力3 MPa,氢油比500(V/V),空速4.0 h-1时,连续反应100 h,BF HDO活性稳定在90%以上。     

复合SiO_2-0.1CuO的制备及其催化氧化脱除苯并噻吩性能的研究

采用不同方法制备了SiO_2-0.1CuO催化剂,考察了制备方法、Cu/Si物质的量比和焙烧温度对苯并噻吩氧化脱除效果的影响,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附比表面积测定(BET)、热重-差热分析(TG/DSC)等方法对其进行表征。结果表明,Cu主要以CuO形式存在于催化剂SiO_2-0.1CuO中;采用溶胶-凝胶法制得的SiO_2-0.1CuO催化剂,在500℃焙烧后,脱硫效果最好,该催化剂呈不规则形状,粒径较SiO_2大,比表面积比SiO_2小。当模拟油10 mL,V(乙腈)∶V(模拟油)=0.3∶1,催化剂0.05g,氧化剂双氧水(质量分数为30%H_2O_2)0.05mL,在反应温度65℃的条件下反应60min时,苯并噻吩脱除率可达49.7%。     

V4+和V5+比例对钒磷氧催化NO2氧化环己烷性能的影响

采用浸渍法制备不同钒价态结构的钒磷氧(VPO)复合氧化物催化剂,测试其对NO₂氧化环己烷制备己二酸的催化性能,并采用XRD、XPS、H₂-TPR和UV-Vis DRS等手段进行表征,考察不同过渡金属掺杂对VPO中钒价态结构的影响,以及催化氧化环己烷性能的影响。研究结果表明,过渡金属的引入能够改变VPO中β-VOPO₄和(VO)₂P₂O₇两种晶相结构,从而调变V⁵⁺和V⁴⁺的比例,且钒的价态比例对NO₂氧化环己烷反应具有重要影响。同时含有V⁵⁺和V⁴⁺的M/AlVPO催化剂的催化性能明显高于纯V⁵⁺的β-VOPO₄和纯V⁴⁺的(VO)₂P₂O₇催化剂。其中,以V⁴⁺/V⁵⁺为0...     

长链烷烃（n-C10~13）脱氢制单烯烃催化剂的研究Ⅱ.Pt-Sn/MgAl2O4催化剂上C12脱氢反应行为

采用真空浸渍法制备Pt-Sn/MgAl₂O₄和Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂。对两种催化剂进行C₁₂脱氢催化性能评价比较,并使用BET、XRD、CO吸附、TPR、NH₃-TPD和TG等手段对催化剂进行表征。NH₃-TPD测定结果表明, Pt-Sn/MgAl₂O₄催化剂比Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂具有较弱的酸性。Pt-Sn/MgAl₂O₄催化剂的初始转化率(21.6%)比Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂初始转化率(22.6%)低,但其单烯烃选择性(83.9%)比后者(73.6%)高。     

Ce-Zr-V-O复合氧化物对二氯甲烷催化燃烧性能

用共沉淀法制备不同铈锆比及V掺杂量的Ce-Zr-V-O复合氧化物催化剂,在常压固定床反应器上对复合氧化物催化剂用于二氯甲烷催化燃烧的活性进行评价,采用BET、XRD、XPS和H₂-TPR等方法对复合氧化物催化剂进行表征。结果表明,V与Ce-Zr形成了Ce-Zr-V-O固溶体,V掺杂提高了催化剂的比表面积和孔径,形成了更多的晶格缺陷和活性中心,使催化剂具有更高的催化活性和稳定性。n(Ce)∶n(Zr)∶n(V)=7∶3∶0.5时,Ce_0.7Zr_0.3V _0.05 O _2-λ催化剂活性最好,小于300 ℃,连续反应200 h,二氯甲烷转化率大于98%。