Pt/WC催化剂甲醇脱氢反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究了甲醇在PtML/WC(0001)催化剂表面上的脱氢反应机理。通过对甲醇分解过程中反应物、中间体及产物的结构优化和对可能基元反应的过渡态搜索,得到了各吸附物种在最稳定吸附构型下的吸附能和各基元反应的活化能垒。通过对三条可能反应路径的比较,即甲醇分子中O—H键断裂生成甲氧基(CH_3O~*)和氢(H~*)、C—H键断裂生成羟甲基(CH_2OH~*)和氢(H~*)、C—O键断裂生成甲基(CH_3~*)和羟基(OH~*),发现O—H键的断裂所需活化能最低。因此,在PtML/WC(0001)表面上,甲醇分子中的O—H键断裂生成CH_3O~*为整个反应的速控步骤。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag (111)和Ag (211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物(活化能(E_a)38.0 kJ/mol)。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO(在Ag(111)表面发生CCOO→C+CO_2)和CH_2COO (在Ag (211)表面发生CH_2COO→CH_2+CO_2)中间体C—C键断裂生成CO_2,该过程是速率控制步骤(Ea95.5 kJ/mol)。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

先进的煤合成甲烷法

<正> 煤合成甲烷法,在煤的气化法中热效率最低(60—70％)投资最高,成本也最高。传统方法的反应式如下: 气化反应 C+H_2O→H_2+CO △H=64千卡/摩尔应换反应 CO+H_2O→CO_2+H_2 △H=-8千卡/摩尔甲烷化反应 3H_2+CO→CH_4+H_2O △H=-51千卡/摩尔以生产热值为1000千卡的甲烷为例,传统的示意流程见图1。     

硼酸三甲酯的制备

硼酸三甲酯的制备方法有下述三种: (1)硼酸与甲醇按下式反应: H_3BO_3+4CH_3OH→[(CH_3O)_3B+CH_3OH]+3H_2O生成硼酸三甲酯与甲醇的共沸混合物。然后再分离出硼酸三甲酯。(2)三氧化二硼与甲醇按下式反应: B_2O_3+3CH_3OH→(CH_3O)_3B+H_3BO_3生成硼酸三甲酯。     

H与CH_2OH自由基反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了H与CH_2OH自由基反应的机理。在6-311++G**基组水平上,优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,采用CCSD(T)/aug-cc-pvtz方法对所有的驻点及部分选择点进行了单点能校正,并得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认。计算结果表明:H与CH_2OH自由基的反应有两种不同的反应机制。其中,H原子加成到CH_2OH自由基中O4原子上消去H2的反应是主反应通道,P1(CH_2O+H_2)为主要产物。     

DFT研究负载于ZrO_2(111)上Ni簇的CO甲烷化:微粒尺寸的影响（英文）

采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了负载型催化剂Ni/ZrO_2(111)的CO甲烷化活性和选择性.结果表明:CO→CHO→CH_2O→CH_2→CH_3→CH_4是Ni_4-ZrO_2(111)面上CH_4形成的有利路径,CO→HCO→CH→CH_2→CH_3→CH_4是Ni_(13)-ZrO_2(111)面上CH_4形成的有利路径,这两种催化剂具有相似的CH_4生成活性,Ni_(13)-ZrO_2(111)比Ni_4-ZrO_2(111)具有明显高的CH_4选择性.Ni_4·ZrO_2(111)能较好地抑制积碳.     

加压水解处理含氰污水进展动态

采用加压法处理含腈(氰)污水,在北京化工研究院完成小试验以后,相继在上海、兰州等地建立中试和生产装置投入了生产。加压法处理含腈污水,是基于氢氰酸、丙烯腈、乙腈在碱性条件下发生水解反应,转化为相应的有机酸,因而解除其剧毒的原理。其反应如下: HCN+2H_2O→HCOOH+NH_3 CH_2=CHCN+2H_2O→ CH_2C=HCOOH+NH_3 CH_3CN=2H_2O→CH_3COOH+NH_3 生成的有机酸同时转化为相应的盐类。一九七六年六月,上海高桥化工厂、岳阳化工总厂腈纶厂、北京化工研究院采用加压水解-生化两级处理的方法,建立了15米~3/小时的丙烯腈生产污水处理装置,同时利用原有处理     

甲醇合成塔的数学模拟设计(上)

<正> 甲醇是用途广泛的基本有机化工原料,近二十年来,国内外的甲醇工业发展迅速。一氧化碳、二氧化碳与氢作用均可生成甲醇CO+2H_2CH_3OH (1)CO_2+3H_2CH_3OH+H_2O (2)CO_2+H_2CO+H_2O (3)反应(1)为一氧化碳合成甲醇的反应,反应(2)为二氧化碳合成甲醇的反应,反应(3)为逆变换反应。甲醇的合成广泛采用锌铬催化剂和铜基催化剂。锌铬催化剂活性温度范围为320～400℃,操作压力为200～320大气压;铜基催化剂使用温度为220～300℃,活性温度较     

甲醇和甲醛(续)

甲醛化学: 现在甲醛产量的60％左右是作为甲醛树脂的原料(见表1) 甲醛消耗量: 合成气生产甲醇将日益成为重要的基础化工,甲醛也将成为各种规模的化学品的关键中间体,而目前这些化学品是由低碳烯烃制造的。现将有希望的几种加以探讨。甲醛羟基合成乙二醇: 由甲醛制造乙二醇的杜邦工艺步骤如下: H_2CO+CO+H_2O(?)HOCH_2CO_2H ⑤ HOCH_2CO_2H+MeOH—→HOCH_2CO_2Me+H_2O ⑥ HOCH_2CO_2Me+2H_2—→HOCH_2CH_2OH+CH_3OH ⑦     

干法脱硫装置中脱硫剂的再生技术

目前,干法脱硫工艺以其工艺简单和技术成熟而得到广泛应用,其脱硫剂主要是氢氧化铁,亦即多种结晶形态的水合氧化铁,其中α-Fe2O3·H2O最有效。生产实践表明,水合氧化铁的活性随再生次数的增加而提高,而新配制的脱硫剂活性反而比再生后的低。氧化铁的脱硫反应如下:2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O(1)2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+S↓+6H2O(2)2Fe(OH)3+FeS→3Fe(OH)2+S↓(3)当脱硫剂呈碱性时,脱硫反应按式(1)进行;呈酸性或中性时,按式(2)进行。再生过程的反应如下:2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓(4)4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓(5)因…     

C301铜基催化剂甲醇合成反应动力学(Ⅱ)宏观动力学模型

本文以工业应用为目的,采用内循环无梯度反应器,在工业甲醇合成操作条件下研究了工业粒度C301型铜基催化剂上一氧化碳、二氧化碳与氢合成甲醇的宏观动力学.选择以下二个反应:CO+2H_2(?)CH_3OH CO_2+3H_2(?)CH_3OH+H_2O为系统的独立反应,获得了可供实用的宏观动力学方程,并讨论了反应条件对甲醇合成效率因子的影响.     

工业甲醇的精制

1 前言我们利用工业甲醛采用树脂交换除杂的方法制取试剂甲醛获得成功,满足了大连地区化工、医药部门的需要。甲醛的工业制法是采用甲醇氧化制得,即甲醇在600℃下以银、铜作催化剂进行空气氧化:CH_3OH+1/2O_2(?)→HCHO+H_2O近年来发展了以天然气甲烷为原料,一氧化氮为催化剂,在约600℃和常压下,用空气控制氧化制取甲醛的方法:CH_4+O_2 (NO)/(600.C)→HCHO+H_2O由于康尼乍罗(Connizzare)反应和氧化反应不可避免地要产生甲酸,即副反应:     

Keggin型多元杂多化合物催化氧化苯甲醇制苯甲醛

合成了一系列具有Keggin结构的P-V-Mo-W四元杂多化合物(Cpyr)3+xPVxMoyW12-x-yO40·nH2O[其中,Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x=0、1、2和3],采用傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等方法表征了杂多化合物的结构;以磷钒钼钨杂多化合物为相转移催化剂,用m(H2O2)=30%双氧水氧化苯甲醇制备苯甲醛。考察了催化剂的种类、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量)对苯甲醇氧化反应的影响。在优化条件下,即苯甲醇0.1mol、催化剂(Cpyr)5PV2Mo5W5O400.04mmol、m(H2O2)=30%H2O20.1mol、在100℃反应8h、溶剂水10mL,苯甲醇的转化率达88.51%、苯甲醛的选择性达96.06%。     

乙二胺四乙酸及其二钠盐的试制

乙二胺四乙酸(EDTA)的制备方法一般采用羧甲基化法(Carboxymethylation),其反应如下:H_2N·CH_2·CH_2·NH_2+4NaCN+4CH_2O+4H_2O→NaOOCCH_2 NaOOCH_2 N·CH_2·CH_2·N CH_2COONa CH_2COONa +4NH_3↑NaOOCCH_2 NaOOCCH_2 N·CH_2·CH_2·N CH_2COONa CH_2COONa +2H_2SO_4→HOOCCH_2 HOOCCH_2 N·CH_2·CH_2·N CH_2COOH CH_2COOH +2Na_2SO_4但此法的反应时间太长,不适合生产需要;如缩短时间,则产率不高。经多次试验,改变反应时的配料浓度并控制一定温度,不但缩短时间五倍左右,且产率超过文献所载。茲将制备方法简述于后。     

氯甲甲醚生产方法的改进

目前国内生产氯甲甲醚采用液相氯化法,反应为: CH_3OH+HCHO+HCl→CH_3OCH_2Cl+H_2O+Q 在反应罐内盛以36%甲醛溶液及98%甲醇,通入盐酸气,反应温度保持在35℃左右;反应后溶液分为两层,上层为氯甲甲醚(以醛计的收率为60%左右);下层为盐酸(浓度42%),其中尚含不少甲醛、甲醇,因此损耗很大;这是液相氯化法生产时的最大缺点。针对上述问题,我们在氯化过程中加入固体氯化钙,试验结果良好,收率提高到82%以上。     

二氧化碳加氢制甲醇研发进展

<正>一、反应机理CO2加氢制甲醇的反应一般有下列三个反应:CO2+H2CO+H2O(△H=-41.112 kj/mol)CO+2H2CH3OH(△H=-90 kj/mol)CO2+3H2CH4+H2O(△H=-49.143 kj/mol)CO加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题,一是合成甲醇反应中间物种的确定;二是CO2与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成。随着人们对CO2加氢制甲醇反应研究的不断深入,越来越多的人认为,CO2加氢制甲醇不需经     

金属热处理保护涂料及其应用

一、概述钢铁在高于723℃的温度于普通电炉中加热会发生氧化脱碳。其主要原因是加热气氛中存在的氧、二氧化碳、水蒸汽等物质与钢铁发生化学反应而引起。这些反应如: 脱碳反应: γ—Fe(C)+O_2→γ—Fe+CO_2↑γ—Fe(C)+2H_2→γ—Fe+CH_4↑γ—Fe(C)+CO_2→γ—Fe+2CO↑氧化反应: 2Fe+O_2→2FeO Fe+H_2O→FeO+H_2↑ Fe+CO_2→FeO+CO↑     

甲烷/乙烷与甲烷/丙烷混合燃料着火特性

利用激波管与CHEMKIN软件研究了不同初始条件下乙烷和丙烷的掺混对甲烷着火延迟时间的影响规律,并从化学动力学角度分析了掺混乙烷和丙烷对甲烷着火延迟时间造成影响的原因。实验与模拟研究表明乙烷和丙烷的掺混会造成甲烷着火延迟时间的大幅度缩短,但随着温度的升高,其对甲烷着火延迟时间的影响逐渐变小。通过敏感性分析发现无论是甲烷/乙烷混合燃料还是甲烷/丙烷混合燃料,对着火促进最大的基元反应都是H+O_2=O+OH(R1),在甲烷/乙烷和甲烷/丙烷混合燃料的着火反应中对着火抑制最大的两个基元反应是CH_4+H=CH_3+H_2(R128)和CH_4+OH=CH_3+H_2O(R129)。通过路径分析发现在甲烷/乙烷与甲烷/丙烷混合燃料中,随着混合燃料中乙烷与丙烷比例的增加,甲烷的主要反应路径基本不发生变化,主要影响了CH_3的消耗速率。     

醇碱法合成甲基氯化物的改进试验

O,O——二甲基硫代磷酰氯(以下简称一氯),是硫代磷酸酯型多种有机磷农药的主要中间体。综合有关文献报导,其合成方法有以下几条路线: 1.甲醇与三氯硫磷反应。 2CH_3OH+PSCl_3→(CH_3O)_2PSCl+2HCl 该路线多采用氢氧化钠或吡啶作为脱酸剂。     

液氨法制备乐果中间体甲基硫化物铵盐

一、前言 O,O-二甲基二硫代磷酸酯(简称硫化物)是合成乐果、马拉硫磷等农药的中间体,在工业生产上是通过五硫化二磷和甲醇在母液存在下直接反应制备的,反应式如下: P_2S_5 4CH_3OH→2(CH_3O)_2P(S)SH H_2S在此反应中有副反应产生,另外由于原料P_2S_5纯度不高,混有P_4S_7、P_4S_5、P_4S_3等杂质,而这些杂质也能与甲醇反应,使硫化物中带进了很多杂质,影响产品质量。为了除去这部分杂