一维TiO2-Al2O3载体的制备及其在加氢脱氮中的应用

为提高现有负载型NiMoS催化剂的加氢活性,以碳纳米管为结构导向剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了2种一维TiO₂-Al₂O₃载体,并采用共浸渍法制备了相应的负载型NiMoS催化剂,探究了不同结构的载体对NiMoS/TiO₂-Al₂O₃催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,当选择以溶胶-凝胶法制备的一维TiO₂-Al₂O₃为载体时,NiMoS/TiO₂-Al₂O₃催化剂上的加氢脱氮活性较高,在350℃、氢压为3 MPa、转速为400 r/min的条件下反应4 h,喹啉的转化率达到99%以上,脱氮率达到40.75%。     

制备条件对NiMo/γ-Al2O3催化剂上萘加氢生成四氢萘的影响

采用等体积浸渍法制备加氢催化剂NiMo/γ-Al₂O₃,在悬浮床上考察不同的制备条件下NiMo/γ-Al₂O₃对萘加氢生成四氢萘的影响。结果表明,催化剂的制备条件对加氢活性有显著的影响,NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的最佳制备条件为共浸渍法负载金属组分Ni和Mo,在500 ℃的温度下焙烧4 h。此条件下制备的催化剂上四氢萘的选择性高达95.2%。     

焙烧温度对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用不同的焙烧温度制备系列NiMo/Al₂O₃催化剂,运用BET、XRD、SEM和HRTEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化进料为原料,在固定床高压反应器上对催化剂的加氢性能进行评价,着重考察焙烧温度对催化剂活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性相中单片层MoS₂片晶的数量增加,导致催化剂活性下降。
     

Si改性对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

以中和法合成的不同SiO₂含量的改性氧化铝为载体,本文制备系列Si改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附（BET）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、程序升温还原（H₂-TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等分析手段进行详细表征。表征结果显示,引入Si减弱了活性金属与载体之间的相互作用,改善了催化剂的孔结构与表面酸性分布,提高了活性相分散度和金属硫化度,促使形成更多的II类NiMoS活性相。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床加氢装置上考察了系列催化剂的加氢脱硫（HDS）性能,结果表明,引入Si可降低DBT的加氢反应活化能,提高反应速率常数,进而提高催化剂的加氢脱硫活性。对比DBT转化率在50%时的脱硫产物分布表明引入Si可影响催化剂的反应路径选择性,直接脱硫路径（DDS）选择性从83.69%增加至92.89%,证实了催化剂的表征规律。     

WP/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及加氢脱硫和加氢脱氮活性

Two series of WP/Al2O3 catalyst precursors with WP mass loading in the range 18.5%-37.1% were prepared using the impregnation method and mixing method, respectively, and the catalysts were then obtained by temperature-programmed reduction of supported tungsten phosphate (precursor of WP/Al2O3 catatlysts) in H2 at 650℃ for 4h. The catalysts were characterized by XRD, BET, TG/DTA, XPS and 31p MAS-NMR. The activities of these catalysts were tested in the hydrodenitrogenation (HDN) of pyridine and hydrodesulfurization (HDS) of thiophene at 340℃ and 3.0MPa. The results showed that owing to the stronger interaction of the support with the active species, the precursor of WP/Al2O3 catalyst was more difficultly phosphided and a greater amount of W species was in a high valence state W6 on the surface of the catalyst prepared by the impregnation method than that by the mixing method. 31p MAS-NMR results indicated that 31p shift from 85% H3PO4 of 2.55 × 10-4 for WP and 2.57 × 10-4 for WP/γ-Al2O3 catalysts prepared by mixing method. Such WP/Al2O3 catalysts showed higher HDN activities and lower HDS activities than those prepared by the impregnation method under the same loading of WP.WP/γ-Al2O3 catalysts with weak interaction between support and active species were favorable for HDN reaction while the WP/γ-Al2O3 catalysts with strong interaction were favorable for HDS reaction.     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的Si O2-Al2O3为载体,采用浸渍法制备Ni/Si O2-Al2O3催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/Si O2-Al2O3催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800)℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面Si O2聚集,暴露的Al3+增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400℃时,Ni/Si O2-Al2O3催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO_2-Al_2O_3加氢脱硫催化剂。利用低温N_2吸附-脱附、XRD、SEM和H_2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS_2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。     

不同介质中Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂稳定性研究

采用浸渍法制备Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂,选用四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、1,4-丁二醇(BDO)、水(H2O)等常用溶剂作为介质对催化剂进行溶剂热处理,通过XRD、TG、H2-TPR手段对催化剂进行表征。结果表明,不同介质中催化剂活性组分发生不同程度的晶粒尺寸长大。经GBL处理过的催化剂Ni晶粒尺寸长大最明显,H2O处理次之,而THF的影响最小。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面SiO₂聚集,暴露的Al³⁺增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

复合SiO_2-Al_2O_3载体制备及其在柴油深度加氢脱硫中的应用

采用不同方法制备系列复合SiO_2-Al_2O_3载体,以等体积浸渍法负载硝酸镍和钼酸铵溶液制得加氢脱硫催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对载体进行表征,并以直馏柴油为原料,考察不同载体对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明,以硅质量分数27%的Si-Al-2载体负载浸渍液制得的催化剂具有较高的加氢脱硫活性,346℃可以将柴油中的硫含量脱除至小于10μg·g-1,加氢脱硫活性较对比剂有很大提高。     

Support Effects on Thiophene Hydrodesulfurization over Co-Mo-Ni/Al2O3 and Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3 Catalysts

A carbon-based sulfonated catalyst was prepared by direct sulfonation and carbonization （in moderate conditions：200 ＆#176;C, 12 h） of red liquor solids, a by-product of paper-making process. The prepared sulfonated cata-lyst （SC） had aromatic structure, composed of carbon enriched inner core, and oxygen-containing （SO3H, COOH, OH） groups enriched surface. The SO3H, COOH, OH groups amounted to 0.74 mmol·g^-1, 0.78 mmol·g^-1, 2.18 mmol·g^-1, respectively. The fresh SC showed much higher catalytic activity than that of the traditional solid acid catalysts （strong-acid 732 cation exchange resin, hydrogen type zeolite socony mobile-five （HZSM-5）, sulfated zir-conia） in esterification of oleic acid. SC was deactivated during the reactions, through the mechanisms of leaching of sulfonated species and formation of sulfonate esters. Two regeneration methods were developed, and the catalytic activity can be mostly regenerated by regeneration Method 1 and be fully regenerated by regeneration Method 2, respectively.     

CO_2 methanation over TiO_2–Al_2O_3 binary oxides supported Ru catalysts

TiO_2 modified Al_2O_3 binary oxide was prepared by a wet-impregnation method and used as the support for ruthenium catalyst. The catalytic performance of Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst in CO_2 methanation reaction was investigated. Compared with Ru/Al_2O_3 catalyst, the Ru/TiO_2–Al_2O_3catalytic system exhibited a much higher activity in CO_2 methanation reaction. The reaction rate over Ru/TiO_2–Al_2O_3 was 0.59 mol CO_2·(g Ru)1·h-1, 3.1 times higher than that on Ru/Al_2O_3[0.19 mol CO_2·(gRu)-1·h-1]. The effect of TiO_2 content and TiO_2–Al_2O_3calcination temperature on catalytic performance was addressed. The corresponding structures of each catalyst were characterized by means of H_2-TPR, XRD, and TEM. Results indicated that the averaged particle size of the Ru on TiO_2–Al_2O_3support is 2.8 nm, smaller than that on Al_2O_3 support of 4.3 nm. Therefore, we conclude that the improved activity over Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst is originated from the smaller particle size of ruthenium resulting from a strong interaction between Ru and the rutile-TiO_2 support, which hindered the aggregation of Ru nanoparticles.     

反应条件对Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫的影响

采用溶胶-凝胶技术，从Al₂O₃载体的表面改性出发，制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体，用此改性载体制备了NiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂；在中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响。结果表明，在反应温度260～270 ℃、氢分压3.0 MPa、空速3.0～5.0 h^－1及氢油体积比480～550条件下，噻吩的转化率可达100％。     

反应条件对MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂加氢脱氮性能的影响

用溶胶凝胶法制备了不同TiO2含量的MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂,对含喹啉的模型化合物,在连续固定床反应器上进行了HDN活性评价,考察了不同反应条件（反应温度、空速、压力、氢油比）对催化剂加氢脱氮性能的影响.结果表明：原位还原法制备的磷化钼催化剂,其加氢活性与原位还原条件有较大的关系,实验确立了最佳加氢脱氮的反应条件为：反应温度为380℃,空速为2.0h^-1,压力为3.0MPa,氢油比为500.     

Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其催化正戊烷异构化性能

制备了Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂,采用XRD,TG-DTA,FT-IR,TPR,SEM,BET,ICP等表征方法对催化剂进行了表征.以正戊烷异构化反应为探针,在高压固定床-色谱联合装置上,评价了催化剂的活性,考察了空速v空、反应温度t、反应压力p和氢与正戊烷摩尔比对正戊烷异构化反应的影响.在...     

ZrO2-Al2O3复合氧化物对负载Ni基催化剂合成甲烷的性能影响

采用并流沉淀法制备了不同配比的ZrO2-Al2O3复合氧化物,并通过浸渍法制备了10% Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,考察了复合氧化物载体的水热稳定性及ZrO2与Al2O3的配比对合成气制甲烷Ni基催化剂性能的影响。研究结果表明：ZrO2的添加能在一定程度上抑制Al2O3的水解反应,这可能是ZrO2与Al2O3形成固溶体所致。随着ZrO2含量增加,复合氧化物载体的水热稳定性先降低后升高,当ZrO2与Al2O3质量比为0.24时,载体的水热稳定性最好。不同配比的ZrO2-Al2O3复合氧化物负载Ni基催化剂的稳定性与载体的水热稳定性变化是一致的,说明载体的抗水热能力增强,催化剂结构更稳定,催化剂的活性稳定性相应增加。     

TiO2-Al2O3复合粉体的制备及光催化性能

Al₂O₃陶瓷膜在过滤染料废水过程中容易被染料大分子堵塞,导致Al₂O₃陶瓷膜水通量下降。以钛酸丁酯、异丙醇铝为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)₄-AlOOH复合溶胶,经450 ℃烧成获得TiO₂-Al₂O₃复合粉体。以SEM、纳米粒度/电位仪作为主要表征手段,研究了不同Ti(OH)₄和AlOOH摩尔比对复合溶胶粒径分布的影响,进而探究TiO₂-Al₂O₃复合粉体的光催化性能。结果表明,Ti(OH)₄和AlOOH摩尔比为0~0.4时,随着Ti(OH)₄和AlOOH摩尔比的增大,胶粒的平均粒径从67.5 nm减小到34.0 nm,Ti(OH)₄-AlOOH复合溶胶的电位从43 mV升高至53 mV。当Ti(OH)₄和AlOOH摩尔比为0.4时,复合粉体对结晶紫的去除率高达79.3%,反应速率常数增大到了0.018 min^-1。TiO₂-Al₂O₃复合粉体制备的陶瓷膜能有效降解表面沉积的大分子,解决了陶瓷膜堵塞的问题。