甲烷和硫酸钙反应体系热模拟实验及碳同位素分馏研究

Thermochemical sulfate reduction (TSR) in geological deposits can account for the accumulation of H,S in deep sour gas reservoirs. In this paper, thermal simulation experiments on the reaction of CH4-CaSO4 were carried out using an autoclave at high temperatures and high pressures. The products were characterized with analytical methods including carbon isotope analysis. It is found that the reaction can proceed to produce H2S, H2O and CaCO3 as the main products. Based on the experimental results, the carbon kinetic isotope fractionation was investigated, and the value of Ki(kinetic isotope effect) was calculated. The results obtained in this paper can provide useful information to explain the occurrence of H2S in deep carbonate gas reservoirs.     

低渗透含硫化氢气藏储层改造中的难点及对策

我国含硫化氢气藏大部分成熟度较高，天然气中硫化氢含量的高低明显地受储层的岩性控制，天然气中硫化氢主要来自干酪根中含硫有机物的热解和储集层中沉积硫酸盐（石膏和硬石膏）的细菌还原作用或高温热化学还原作用，其储集层具有埋深大、地温高、物性条件差的特征。含硫气藏储层特性和硫化氢强烈的还原性给储层改造提出了诸多挑战。水力压裂对低渗透含硫气藏改造的适应性很差，酸压是目前我国含硫气藏储层改造最有效的增产措施，但仍面临严重的单质流沉积和硫化亚铁沉淀对储层的二次伤害问题。要提高对含硫气藏储层改造的成功率和改造效果，有效地解决储层改造中的控硫控铁难点问题，必须立足于对含硫化氢气藏储层特性和硫化氢特定理化性质的系统研究，弄清高温、高压、高含硫条件下Fe(Ⅱ)-H₂S、Fe(Ⅲ)-H₂S的反应特性、储层酸-岩反应机理及酸蚀裂缝导流能力的影响因素，提出针对性强的酸液体系与酸压工艺。     

阿联酋海域二叠系Khuff组气藏非烃气体成因及分布预测

阿联酋北部海域二叠系Khuff组气藏不仅蕴含着丰富的天然气资源,而且还含有大量的非烃气体(CO_2、H_2S和N_2等)且分布极不均匀,严重制约了该区天然气资源的勘探与开发。为此,在分析区域地质、地球化学特征的基础上,研究了该区非烃气体的成因。结果表明:①Khuff组气藏中的H_2S气体主要来源于地层中的硫酸盐热液化学反应(TSR作用);②CO_2为无机成因,主要来源于深部地幔,同时也受到了TSR作用的影响;③N_2的成因目前还不能够完全确定,既有可能来自于深部的地幔,也有可能由过成熟阶段的有机质经氨化热解作用而形成。进而根据该区单井非烃气体含量,结合古构造演化、区域沉积相研究成果,探讨了非烃气体的分布范围,并绘制了Khuff组非烃气体含量预测分布图。结论认为:①非烃气体主要分布于阿布扎比的东北和东南海域,其次为西南海域,而西北海域含量则最低,后者是下一步天然气勘探的有利区;②应加强对Khuff组稀有气体含量与同位素的分析,以期更加准确地确定非烃气体的成因。     

高温高盐产水气藏微胶堵水封堵特性实验

针对我国西北地区THN、S3、KL等深层高温高盐(井深超过5 000 m,温度140℃,矿化度20×10~4 mg/L)砂岩有水气藏,现有的常规堵水和选择性堵水技术难以有效解决气井排水采气和有效堵水恢复气井产能的问题。为此,有针对性地研制和筛选了能够在高温高盐条件下实现二次交联的丙烯酰胺微胶体系WJ-1,并进行了一系列堵水性能评价实验,包括注入压力、阻力系数、耐冲刷性及对气水两相渗透率的影响等。通过实验证实了微胶体系WJ-1成胶后的抗温抗盐特性良好,能达到THN、S3、KL等高温高盐深层产水气藏深部堵水的要求,该堵剂成胶后能有效封堵高渗孔道中的水侵,让气体的通过能力明显大于水的通过能力,表明注入微胶体系WJ-1能起到一定的"堵水不堵气"的效果。此外,进一步对WJ-1微胶体系的孔隙结构特征开展了核磁共振实验分析,测试了岩心中注入WJ-1微胶体系封堵后的T2谱图,结果显示其对水的封堵强度明显大于对气的封堵强度,进一步证实了所研制堵剂的选择性封堵能力。     

四川盆地深部海相优质储集层的形成机理及其分布预测

四川盆地深部海相碳酸盐岩储集层主要以白云岩为主,其间夹杂发育膏质岩类,且经历过较大的埋深,有利于TSR（硫酸盐热化学还原反应）的发生和H2S的形成与聚集.TSR形成的H2S溶于水后显示出较强的溶蚀性能,在深部储集层中发生流体-岩石相互作用,促进碳酸盐岩次生孔洞的发育和优质储集层的形成,H2 S含量越高,含H2S储集层埋藏越深,储集层性质越好.基于此,可以运用H2S的形成和分布规律来预测深部优质储集层的分布.川东和川西北地区中、下三叠统白云岩储集层都含有一定的硫酸盐岩且经历过较高的温度,目前埋藏较深,是H2S形成的最有利层系,也是优质储集层最发育的层位.图3参36     

天然气藏中硫化氢成因研究进展

目前普遍认为天然气藏中硫化氢主要为生物硫酸盐还原（BSR）、硫酸盐热化学还原（TSR）和含硫化合物热裂解等成因。一般认为,天然气中高含硫化氢是硫酸盐热化学还原作用的结果。从气藏的地质和地球化学等方面,可以找到气藏发生硫酸盐热化学还原作用后的许多证据,根据这些证据,可以很好地判断气藏是否发生过硫酸盐热化学还原作用。尽管对天然气藏中硫化氢研究已取得一定的成果,但仍存在许多亟待认识的问题,如硫化氢的成因机理、分布规律、地质-地球化学特征,硫化氢与油气的关系,以及硫化氢形成的主控因素等。总结了国内外关于硫化氢天然气成因研究进展及其存在的问题,以期引起人们对硫化氢天然气的关注。     

N-甲基咪唑氟硼酸盐基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫性能

以N-甲基咪唑氟硼酸盐(［HMIM］BF4)和苯丙酸(C9H10O2)为原料合成了［HMIM］BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)型低共熔溶剂(DESs);对其进行FT-IR、1H NMR和TGA表征分析;将［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂、H2O2作为氧化剂脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT),分别考察了n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)、反应温度、n(H2O2)/n(S)、低共熔溶剂的加入量和不同含硫化合物对脱硫率的影响。结果表明：在模拟油体积为5 mL、n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)=0.5、反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=8、反应180 min、［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的加入量为1.0 mL的最佳反应条件下,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱硫率分别达98.4%、93%和89.6%;红外分析表明DBT与DESs之间存在较强的相互作用,可使DBT的结构发生畸变;在5次循环反应后,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的脱硫率仍高达90.2%,表明其具有较高的稳定性。     

四川盆地威远气田水溶气脱气成藏地球化学证据

目前,对于四川盆地威远气田的形成过程和天然气来源在认识上还存在着较大分歧。为此,针对该气田天然气的甲烷碳同位素值异常偏重的现象,首先分析了气藏的地质特征和天然气的地球化学特征:气田主力气层是震旦系灯影组,天然气以甲烷为主,含微量乙烷和痕量丙烷;气藏含水饱和度较高,普遍含有保存很好的原生水。进一步根据天然气中H_2S含量与甲烷碳同位素值的关系,判断该区天然气甲烷碳同位素值偏重并非由硫酸盐热化学还原反应(TSR)造成。最后根据该区天然气的甲烷碳同位素值和邻区的对比结果,结合构造演化背景,判断认为,威远气田的天然气主要来自水溶气,并非过去认为的自邻区经侧向运移而来。结论认为:①由于水中释放出的甲烷碳同位素值较重,水溶气的脱气成藏造成了威远气田天然气甲烷碳同位素值偏重的现象;②伴随喜马拉雅期构造运动,威远地区大幅度抬升,形成构造圈闭,在高温、高压状态下溶解在水中的天然气发生减压脱溶,释放出的气体在圈闭中成藏,进而形成了威远气田;③经计算,威远气田圈闭下的水中释放出的天然气数量与该气田的探明储量相当,印证了该气田水溶气脱气成藏的观点。     

高含硫碳酸盐岩气藏衰竭实验研究

普光气田属于高含H2S和CO2海相碳酸盐岩气田,具有气藏埋藏深、地层压力高、有边底水存在等特点。边底水会对普光气田的衰竭开发产生怎样的影响,目前尚不清楚。同时,国内外对高含硫碳酸盐岩气藏物理模拟实验研究较少,国内还未见高含硫气藏衰竭实验的报道。为此,结合普光气田现场实际,进行了无水体和1倍水体(1倍水体指水体的体积等于长岩心的烃类孔隙体积)的衰竭实验研究。首先取得无裂缝的碳酸盐岩岩心,进行孔隙度和渗透率测试(平均渗透率1mD),然后进行造缝(渗透率5~14mD),并将岩心组合成长岩心,最后采用高含硫气体(H2S含量为14.89%)进行了无水体和1倍水体衰竭实验。实验结果表明:无水体衰竭实验中,没有水产出。1倍水体衰竭实验中,一旦有水产出,产水量便迅速增加。1倍水体衰竭的天然气采出程度低于无水体衰竭的采出程度。无水体衰竭时,天然气中硫化氢含量变化不大;而1倍水体衰竭时,天然气中硫化氢含量逐渐增加。该实验结果对高含硫碳酸盐岩气藏的合理开发提供了技术支撑。     

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在油气成因理论研究以及新型能源的研制和开发领域中,氢气都占有极其重要的地位。在含油气盆地、构造活动带、地热区和火山岩区都已经发现富含氢气的天然气藏。研究表明,这些天然气中氢气含量极不均一,而且其同位素D值远远高出一般天然气中烷烃的氢同位素D值;这些氢气主要来源于幔源氢气、高温下H₂S或CH₄的分解、水岩反应和水在辐射作用下的分解等。由于其较强的还原性,深部的氢气在上升的过程中也可以与盆地的流体或岩石发生反应,促进烃源岩生烃或者改善已形成油气的品质。氢气也可以作为工业原料或新型燃料直接应用。     

深埋储层水对吡咯类含氮化合物的蚀变作用

深埋地质体中广泛分布着储层水,在一定的温度和压力下,水可能会与吡咯类含氮化合物发生一定程度的有机氮—无机氧化学交换。对吡咯与水反应体系的热力学问题进行了探讨,发现当温度高于373.15K时,热力学上吡咯与水就可能发生反应。随着温度升高,反应过程正向进行程度增大,即从热力学的角度看,升高温度对反应有利。利用高温高压模拟装置对吡咯与水反应体系进行了初步的模拟实验研究,通过气相色谱和傅立叶变换红外光谱等分析手段对实验结果进行了进一步验证。结果表明,吡咯和水能够发生化学反应,主要生成呋喃和氨气。研究结果为探讨影响深埋储层中吡咯类含氮化合物保存与分布的有机—无机相互作用机制,提供了热模拟实验依据。     

大牛地下古生界气藏天然气原生含硫成因研究

大牛地下古生界气藏多口气井在生产过程中始终伴有H2S,但含硫成因问题一直认识不清。首先对气藏含硫的全部成因进行全面分析和逐一排查。在确认为热化学成因的基础上,采用δ34S同位素分析,明确了大牛地下古气藏H2S为热化学成因中的硫酸盐热化学还原TSR成因。然后通过开展还原反应模拟试验,结合气相色谱分析、全岩XRD扫描、剩余有机质检测等手段,对下古气藏H2S的生成机理、反应条件、控制因素等进行的系统研究,结果表明,大牛地下古气藏硫酸盐热化学还原TSR反应是在富含石膏、烃类气体充足、密闭的还原环境、温度超过200℃和有地层水参与的条件下而进行的。     

松辽盆地汪升地区深层天然气地球化学特征及成因

松辽盆地汪家屯—升平地区天然气化学组分和碳同位素特征的综合分析表明,该区天然气的成因类型有油型气、煤型气和混合气,但单一型的天然气很少,以混合气为主。混合气是由同一源岩中不同有机质生成的天然气混合造成的,以原生混合气为主。纵向上,天然气中重烃气在下部地层含量高,向上逐渐减少;具有甲烷碳同位素值变化大、组分碳同位素倒转系列常见而正碳同位素系列较少见的碳同位素分布特征。非烃气体的分布,纵向上以登娄库组以下的营城组火山岩系含量最高,平面上高含量非烃气体的分布常与深大断裂的走向相一致,可能主要为无机成因。     

柴达木盆地东部天然气地球化学特征与勘探方向

柴达木盆地东部三湖地区天然气分布广泛,除已发现5个气田和2个含气构造外,还有大量的气显示.该地区天然气地球化学特征为甲烷碳同位素组成轻、重烃气含量低,经成因判识为典型的生物气,甲烷成因主要与二氧化碳还原作用有关.部分样品中检测到一定含量的C_5-C_8烃类,个别样品乙烷和丙烷碳同位素组成偏重,揭示该地区天然气中可能混有一定量热成因气.综合分析认为,柴达木盆地东部三湖地区生物气成藏具备良好的烃源条件和较好的保存条件.建议在天然气勘探中积极扩大目标领域,适当关注浅层和极浅层生物气、深层生物气以及深部热成因油气.图12表1参20     

吐哈盆地雁木西油田天然气成因分析

雁木西油田所产天然气在吐哈盆地有一定的特殊性，主要表现为含有一定量的硫化氢气体，部分样品的氮气含量高、甲烷含量低、烃类碳同位素值较重，并且重烃碳同位素值发生了倒转。探讨这些特殊性有助于全面认识吐哈盆地的天然气来源、成因与分布规律等，为此在天然气地球化学特征分析的基础上，结合具体的地质条件对天然气的来源、成因进行了系统地分析并取得了如下认识：①雁木西油田的原油溶解气分布在鄯善群和白垩系油藏中，成因上为腐殖型天然气，由烃类和非烃类组成；②烃类气体由甲烷和重烃组成，不同组分的含量与干燥系数均在较宽的范围内变化，但都表现为湿气特征；③非烃类气体主要由N₂、H₂S、CO₂等组成，其中CO₂含量普遍较低；④烃类气体、部分非烃气体及其伴生的原油主要来自侏罗系烃源岩，部分高含量的氮气为大气来源，硫化氢与深部石炭系海相碳酸盐岩有关；⑤部分天然气遭受了次生变化，烃类碳同位素值偏重、重烃碳同位素值倒转均与细菌的生物降解作用有关。     

松辽盆地基底石英脉中无机成因气的地球化学特征及指示意义

松辽盆地深层存在着地球内部来源的无机成因气体，但一直缺少直接的地质证据，而分析该盆地基底岩石则有望成为解决这一问题的突破口。为此，通过基底岩心样品采集、石英脉体分离、包裹体岩相学、流体地球化学分析等技术手段，研究该盆地基底岩石中的石英脉体及脉体中流体包裹体的岩相学特征、碳氢氧同位素特征，探讨石英脉及其包裹体内流体的成因，寻找深部气体向浅部运移的流体记录，并分析基底石英脉包裹体内流体的指示意义。研究结果表明：①石英脉体的氧同位素值介于8.1‰～9.5‰，为岩浆期后热液结晶形成；②石英脉中存在H2O、H2O—CO2和H2O—CO2—CH4共3种原生流体包裹体，完全均一温度介于320～360 ℃， 成分以CO2、H2O为主，含有少量CH4、C2H6、N2、O2、Ar；③脉体中流体包裹体内水的δ18O介于2.0‰～3.8‰，δD介于 －91.6‰～－75.7‰，表现为岩浆脱气后残余水特征；④CO2的δ13C变化范围较大（介于－13.8‰～－9.7‰），其中烷烃的δ13C1介于 －30.6‰～－24.1‰，δ13C2介于－33.2‰～－25.7‰，且δ13C1＞δ13C2，呈负碳同位素系列，CO2和烷烃均显示无机成因气特征。结论认为：①石英脉内烷烃的δ13C1和δ13C2与该盆地深层碳同位素完全倒转的烷烃气特征一致，两者可能具有一定的亲缘性；②松辽盆地基底之下岩浆活动产生的热液流体在盆地基底缝隙中结晶形成石英脉体，并且捕获热液流体中的无机成因气，其余无机成因气则沿深大断裂向上运移至盆地内部，为深层天然气藏的形成做出了贡献。     

碳同位素现场检测技术分析致密油气充注特征——以渤海湾盆地民丰洼陷北斜坡为例

研究油气充注对于寻找勘探目标和落实井位部署都十分重要。为此,以渤海湾盆地民丰洼陷北斜坡为例,选择盐斜233井、永斜932井及盐22井区开展现场碳同位素检测工作,并基于全新的碳同位素测量仪器在钻井现场获取的大量碳同位素数据,比对该区生产井天然气的碳同位素数据、组分数据,结合烃源岩演化、原油地球化学特征、储层沉积环境与物性特征,分析天然气在单井的充注特征和区域上的充注范围,探讨利用碳同位素现场检测手段来判识油气充注的可行性。研究结果表明:①盐斜233井沙四纯下亚段发生了深层油气的充注,天然气为深层原油裂解气与本地烃源岩热裂解气的混合气;②永斜932井沙三、四段天然气为本地烃源岩的热裂解气,但个别井段存在着深层天然气充注;③盐22井区油藏伴生气碳同位素值在该区中部重两侧轻、南重北轻,与储层物性分布特征一致,反映高成熟天然气的充注受储层物性控制;④盐22井区原油为本地烃源岩成熟阶段产物,而天然气则是在本地原油伴生气基础上存在着深层高成熟产物的充注。结论认为:①民丰洼陷北斜坡西北向存在着一个高成熟油气充注区,是有利的油气勘探目标;②碳同位素现场快速检测技术能够提供大量连续的立体碳同位素数据,可以快速分析油气充注特征、判断油气来源与成因,为油气开发部署提供参考。     

Thermodynamic of thermochemical sulphate reduction

Hydrogen sulphide is likely to become more common in produced hydrocarbon fluids, as the exploitation of deep reservoirs increases and unconventional resources get recovered significantly, such as heavy oils or bitumen. Hydrogen sulphide presence in produced oil and gas results in operational, environmental and treatment problems. Therefore, understanding the origin and the amount of hydrogen sulphide in petroleum reservoirs has great importance for petroleum engineers.Three natural processes are set forth to explain the generation of H₂S in reservoirs: bacterial sulphate reduction, thermal cracking and thermochemical sulphate reduction (TSR). It is the TSR that leads to the largest amount of H₂S. This phenomenon involves hydrocarbon oxidation and sulphate reduction and produces as by-products, hydrogen sulphide, carbon dioxide, carbonate minerals and heavy organo-sulphur compounds. The reaction mechanisms of TSR, as well as its kinetics, are not yet fully understood.In this paper, we checked the thermodynamic feasibility of TSR, at temperatures prevailing in the reservoirs where TSR is encountered.Firstly, we calculated the Gibbs energy of the reactions proposed by Worden and Smalley (Worden R.H. and Smalley P.C., 1996, H₂S producing reactions in deep carbonate gas reservoirs: Khuff Formation, Abu Dhabi, Chem. Geol., 133, p. 157–171). We concluded that they are thermodynamically possible from 25 °C, confirming thermodynamic data published by Anisimov (Anisimov L., 1978, Conditions of abiogenic reduction of sulfates in oil and gas bearing basins, Geochem. Int., 15, p. 63) and Yue and co-workers (Yue C., Li S., Ding K., Zhong N., 2003, Study of thermodynamics and kinetics of CH4–CaSO₄ and H₂S–Fe₂O₃ systems, Chinese J. chem. Eng., 11, (6), p.696–700., Yue C., Li S., Ding K., Zhong N., 2006, Thermodynamics and kinetics of reaction between C1–C3 hydrocarbons and calcium sulfate in deep carbonate reservoirs, Geochem. J., 40, 87–94).Secondly, we used a non-stoichiometric approach without any pre-requisite chemical scheme this time. We calculated the Gibbs Energy of chemical systems composed by hydrocarbons, sulphur, anhydrite and water. The minimization of the Gibbs Energy lead to find the most probable chemical systems at steady state. Our theoretical results are consistent with the chemical schemes set forth for TSR by Orr (Orr W., 1977, Changes in Sulfur Content and Isotopic Ratios of Sulfur during Petroleum Maturation — study of Big Horn Basin Paleozoic Oils, in R. Campo and J. Goni Eds, Advances in onorganic geochemistry, Madrid Spain, Enadimsa, p. 571–595), by Worden and Smalley (Worden R.H. and Smalley P.C., 1996, H₂S producing reactions in deep carbonate gas reservoirs: Khuff Formation, Abu Dhabi, Chem. Geol., 133, p. 157–171) and by Machel (Machel H.G., 2001, Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings — old and new insights, Sedimentary Geology, 140, p. 143–175). Moreover, they are in concordance with some in-situ observations: anhydrite and hydrocarbon consumption with simultaneous formation of calcite, hydrogen sulphide and water. Our results showed as well that the larger the number of the carbon atoms in the reactant hydrocarbons, the more irreversible the reaction is.     

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鄂尔多斯盆地上古生界天然气一直被认为是油型气和煤成气二源混合气。通过区域构造特征、盆地演化、地震活动和地球化学等分析，发现上古生界天然气藏沿深大断裂分布,具有生烃期与构造活动时间相吻合的特点，以及部分井天然气中CO₂、N₂、He含量非常高、甲烷同系物碳同位素发生反转、CO₂碳同位素和3He/4He高异常等特征，从而认为上古生界天然气是油型气、煤成气和深源无机气三源混合而成。中生代晚期盆地深大断裂的强烈活动导致深源流体上涌并与古生界天然气发生混合，并且其中的H₂对烃源岩生烃起到加氢作用，促进了其生烃演化，扩大了天然气的丰度。     

我国高含H2S/CO2气藏安全高效钻采的关键问题

我国高含H₂S/CO₂气藏天然气探明地质储量已经超过5000×10⁸m³，由于国内在高含H₂S/CO₂天然气藏钻探与开采方面缺乏系统的理论和成熟的工程技术，经常遇到系统失稳、压力失控、硫堵塞、工具失效及测试失败等棘手问题，不仅造成了巨大的直接经济损失，而且还严重制约了这类天然气藏的勘探开发与产能建设。为此，系统阐述了高含H₂S/CO₂气藏安全高效钻采的若干关键问题，包括：高含H₂S/CO₂气藏流体相态特征与渗流规律、元素硫积机理与防治、天然气水合物形成与防治、基于超临界流体相态与压力传递规律的井控及预报、高含H₂S/CO₂气藏安全开发模式等，以期为这类气藏的安全、高效生产提供帮助。