控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展

球形材料具有堆积密度大、体积比容量高、加工性能好等突出优点. 球形化是锂离子电池正极材料的重要发展方向. 控制结晶法是制备球形材料的理想方法. 本文介绍了控制结晶法的原理, 综述了采用控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料---LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiFePO₄的研究和发展, 并对球形材料在锂离子电池中的应用前景进行了分析.     

用于制备SOFC电解质膜Sm0.2Ce0.8O1.9的合成及性能研究

分别采用硝酸盐－苷氨酸燃烧法、固相法和柠檬酸硝酸盐法制备了钐掺杂的氧化铈电解质材料Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC).采用这三种方法合成的SDC粉末通过料浆喷涂法在多孔的NiO-SDC阳极基底上制备了SDC电解质膜.采用丝网印刷在SDC电解质膜表面制备了Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF)新型阴极,进而制备成固体氧化物燃料电池（SOFCs）单电池.采用CHI604B电化学工作站对电池性能进行了测试.采用粒径分析仪对粉末的粒度分布进行了分析.利用扫描电镜（SEM）对合成的粉末和电池的微观结构进行了观察和研究.结果表明,柠檬酸硝酸盐法合成的SDC粉末能够满足料浆喷涂法制备SOFCs薄膜电解质的要求.     

中温固体氧化物燃料电池阳极的研究

以NiO和Ce_0.8Gd_0.2O_1.9(CGO)为原料, 通过静压成型, 在1450℃高温焙烧, 并于700℃用80%He气稀释的H₂还原后, 制成了Ni-CGO中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极, 测定了阳极的孔特性, 用SEM观察了阳极的微观形貌, 通过XRD衍射图谱表征了阳极材料还原前后的晶相变化, 用EDS分析了阳极的元素组成与分布, 测试了阳极的电导率和燃料电池性能. 研究结果表明, 所制备的Ni-CGO阳极孔径主要在1～2μm, 孔隙率随NiO含量的增加而增大, 最大可达到30%. 通过SEM观察可知金属相与CGO陶瓷相融合良好, 阳极与电解质结合紧密, 用20%的H₂气体700℃可将NiO彻底还原成金属Ni, 但是CGO晶相没有变化, 还原后的阳极电导率随NiO量减少而降低, NiO质量比为40%时是电导率的阈值; 用Ni-CGO为阳极, CGO为电解质, LSCF为阴极制备的中温SOFC功率密度650℃可达0.14W/cm².     

LiNi0.9Co0.1O2正极材料的EDTA络合法合成及其性能研究

采用络合法制备了锂离子电池的活性正极材料LiNi_0.9Co_0.1O2粉体,实验表明合成的LiNi_0.9Co_0.1O₂粉体结晶良好,层状结构发育完善。电池充放电测试结果表明,其容量及循环性能与LiNi_0.9Co_0.1O₂粉体的合成温度有关,其中900℃合成得到的LiNi_0.9Co_0.1O₂材料具有最好的电化学性能,首次放电比容量高达120.5mAh/g,循环30次后可逆放电比容量仍高达118.8mAh/g,容量损失仅为1.4％。文中对容量退化的原因进行了分析。     

Ce0.8Sm0.2O1.9基纳米复合材料的共沉淀合成与氧离子导电性

用化学共沉淀法制备了Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-La_9.33Si₆O₂₆纳米复合氧离子导电材料,通过X射线衍射和透射电子显微镜对合成材料的相结构进行了分析,利用交流阻抗分析测试研究了材料的离子导电性. 结果表明,纳米复合材料的煅烧粉末的平均晶粒尺寸为20nm、烧结陶瓷体的平均晶粒尺寸为44nm;700℃时,纳米复合导电体的离子导电率为0.25Ω/cm;在整个测试温度范围内,纳米复合导电体比纯La_9.33Si₆O₂₆提高了3个以上数量级,并高于纯相Ce_0.8Sm_0.2O_1.9的导电性.     

基于Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(PSCF)和Gd_0.2Ce_0.8O_2-δ(GDC)粉体, 高温固相法合成La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质, PSCF同时作为阴极和阳极, GDC作为功能层材料, 构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性, 交流阻抗法记录界面极化行为, 用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构, 用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明, 合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构, 具有良好的氧化-还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能, 800℃时, 电极│电解质界面极化电阻从6.892 Ω·cm²下降到0.314 Ω·cm²; 以加湿H₂(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气, 空气为氧化气时, 单电池输出功率密度由269 mW/cm²增大至463 mW/cm²。研究结果显示, PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料, GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。     

几种混合导体陶瓷膜反应器的比较研究

用湿化学方法合成了SrCo_0.5FeO_3.25（SC5FO）,La_0.15Sr_0.85Ga_0.3Fe_0.7O3-δ（LSGFO）和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O3-δ（BSCFO）三种透氧膜材料.采用H₂-TPR、XRD和透氧测定,并结合膜反应等方法对它们的性质进行了比较研究.LSGFO与BSCFO具有较高的相结构稳定性,而SC5FO较差.LSGFO具有很高的抗还原能力,而BSCFO较差,但它具有优异的相结构可逆性.在air/He氧浓差梯度下,LSGFO和SC5FO导体膜的透氧量较低;BSCFO具有很高的氧渗透能力,850℃下,透氧量高达1.16[STP]mL/cm²·min.SC5FO膜反应器在POM反应开始不久,因为反应端膜表面的材料组成被反应气还原而出现严重的漏气现象,并最终导致实验失败.BSCFO与LSGFO膜反应器成功地应用到POM反应中,进行了长时间的稳定操作,稳态下透氧量分别高达11.5[STP]mL/cm²·min（875℃）与4.0[STP]mL/cm²·min（950℃）.     

热分解法制备的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极性质研究

研究了热分解法制备的Ti/SnO₂十Sb₂O₃/PbO₂电极性能以及该电极在硫酸溶液中作阳极使用的电化学特性. ESEM实验结果表明,所制备的锡锑中间层表面致密有序,能有效阻止新生态氧向基体扩散,延缓了绝缘的TiO₂层生成.循环伏安曲线表明在析氧过程中,电极表面的组成会发生改变.所制电极在电流密度为4.0A/cm²、60.0℃、1.0mol/LH₂SO₄溶液中作阳极使用时其寿命可达30h.     

LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2正极材料氟掺杂改性研究

以共沉淀氢氧化物为前驱体制备了F-掺杂化合物LiNi_3/8Co_2/8Mn_3/8O_2-yF_y(y:0,0.05,0.10,0.20),采用XRD、XPS、SEM、循环伏安(CV)、充放电测试、DSC等表征了其结构与性能.结果表明,F^-掺杂置换部分O^2-生成固溶体,不改变样品中过渡金属离子的价态. F^-掺杂量y为0.05、0.10时,比容量不受影响,但在充放电过程中c_h方向膨胀率由未掺杂样的2.06％分别下降至1.017％、1.018％,改善了其结构稳定性与循环寿命,30周后容量保持率分别达97.5％、96.2％;而y增至0.20时,离子混乱度升高,且颗粒间烧结过于严重,内阻增加,使容量与循环特性再度恶化.F^-掺杂还促进材料烧结,使该材料粒径通过粉碎分级控制成为可能,有利于该材料电极的制备.另外,F^-掺杂也使LiNi_3/8Co_2/8Mn_3/8O₂热稳定性得到一定程度改善.     

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ中低温固体氧化物燃料电池复相阴极的研究

采用溶胶-凝胶法制备Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)粉体后, 使用Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ(GDC)溶胶包裹BSCF粉的方法制备疏松多孔的BSCF-xGDC(x=30wt%, 40wt%, 50wt%)复相阴极。通过X射线衍射仪、场发射扫描电镜和透射电镜对复相阴极的物相组成、单电池断面形貌及GDC对BSCF颗粒的包裹形貌进行表征。利用阻抗谱测试研究了复相阴极材料的电化学性能, 讨论了掺入GDC量对阴极性能的影响。结果表明：通过GDC溶胶包裹BSCF粉体的制备方法改善了阴极的电化学性能, 在同一温度下, BSCF-40GDC阴极的极化电阻最小, 在650℃时阴极极化阻抗约为0.397 Ω•cm²; 以BSCF-40GDC为阴极制备的单电池, 以H₂+3%H₂O为燃料气、空气为氧化气体, 650℃下电池的最大功率密度为0.514 W/cm², 欧姆电阻为0.257 Ω•cm², 两极极化电阻为0.0588 Ω•cm²。     

LSM-SDC复合阴极微结构及其界面电阻

以Sm_0.2Ce_0.8O_1.90(SDC)为电解质, 用交流阻抗谱研究了烧结温度和原料粉体制备过程等因素对复合阴极[50wt%(La_0.85Sr_0.15)_0.9 MnO_3-δ(LSM)+50wt% SDC] 的界面电阻的影响. LSM⁺甘氨酸法制备的SDC和LSM⁺共沉淀法制备的SDC的复合阴极对应界面电阻最小时的烧结温度分别为1200和1250℃; 800℃时, 它们的最小界面电阻分别为0.78?和0.35Ω·². 用扫描电子显微镜观察两种不同复合阴极微结构, 发现其微结构与原料粉体的形貌有着密切的关系, 而微结构又同时决定了阴极?的界面电阻和电导率.     

LiTa3O8薄膜制备与电性能研究

以乙醇锂和乙醇钽为起始反应物, 用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上制备了新型钽酸锂LiTa₃O₈铁电薄膜. 经XRD图谱对比, 该薄膜结构不同于LiTaO₃晶体结构, 与正交相结构类似. SEM分析显示经过750℃结晶退火的LiTa₃O₈薄膜表面均匀平整无裂纹, 膜厚约为1μm. 实验结果表明, 在450kV/cm时, LiTa₃O₈薄膜剩余极化强度P_r为9.3μC/cm², 矫顽场强E_c为126.8kV/cm; 在9.5kV/cm时, LiTa₃O₈薄膜漏电电流为8.85×10^-9A/cm², 比LiTaO₃薄膜漏电小; 在1kHz时, LiTa₃O₈薄膜介电常数为58.4, 介电损耗为0.26. 溶胶-凝胶法制备的 LiTa₃O₈薄膜结晶温度比LiTaO₃薄膜高50℃以上.     

Ti掺杂BiFeO3陶瓷的结构和铁电性能研究

用固相反应法制备了BiFe_1-xTi_xO₃(BFTxO)陶瓷样品,研究了不同Ti掺杂量对BFO陶瓷结构、形貌、铁电性能和铁电-顺电相变温度(T_c)的影响. XRD结果表明,当Ti含量x从0增大到0.2,相的结构由菱方钙钛矿逐渐变为斜方结构. Raman光谱的测试和模拟也证实了掺Ti后晶体结构有向三斜晶系转变的趋势. I-V曲线说明Ti掺杂显著降低了BFO陶瓷的漏电流,当Ti掺杂量为0.05时,漏电流最小,在100V电压下,漏电流密度为7.3×10^－6A/cm². Ti掺杂还增强了BFO陶瓷的铁电性,Ti掺杂量为0.05时的剩余极化强度甚至是纯BFO的两倍. 另外,DTA测试显示,Ti掺杂能影响BFO的铁电顺电相变温度. 随着Ti掺杂量的增加,铁电顺电相变温度逐渐降低.     

射频反应溅射氧化铌薄膜的电致变色性能研究

采用射频反应溅射法成功地制备了非晶态氧化铌薄膜,研究了它们的电致变色性能．这些薄膜在漂白态透明无色,而着色态则为灰褐色．循环伏安测试结果表明该薄膜具有良好的稳定性和很好的锂离子注入/抽出性能．５５０ｎｍ处的着色效率为１６．６８ｃｍ^２/Ｃ,在可见光区透过率调制幅度为２０%~３０%．结合Ｘ光电子能谱(ＸＰＳ)分析可以认为氧化铌薄膜的电致变色现象是由于锂离子和电子的共同注入与抽出,导致薄膜中的铌离子发生Ｎｂ^Ｖ和Ｎｂ^ＩＶ间的可逆氧化、还原反应引起的．     

网眼陶瓷凝胶成型工艺条件研究

以α-Al₂O₃为主原料制备凝胶注模浆料, 采用浸渍工艺制备了均匀性好、强度高的网眼陶瓷材料. 研究了固相含量、分散剂与pH值等对Al₂O₃浆料流变特性的影响. 实验表明: 在pH=9、分散剂添加量为0.5wt%及固相体积分数为57%时, 可以获得良好流动性(粘度为140mPa·s)的浆料; 研究了聚氨酯泡沫塑料载体表面改性对浆料吸附力的作用, 采用氩等离子体处理并在丙烯酸溶液中接枝反应使聚氨酯泡沫塑料有效吸附浆料量从0.42g/cm³提高到0.71g/cm³. 制备出气孔率为86%、体积密度为0.52g/cm³、耐压强度为3.60MPa和均匀无盲孔的Al₂O₃泡沫陶瓷材料.     

放电等离子快速烧结SiC晶须增强Si3N4BN层状复合材料

采用放电等离子烧结技术(SPS)快速烧结了SiC晶须增强的Si₃N₄/BN层状复合材料.利用SPS技术,在烧结温度为1650℃、保温15min的条件下,材料的密度可达3.18g/cm³,抗弯强度高达600MPa,断裂功达到3500J/m².研究表明:特殊的层状结构、SiC晶须的拔出与折断是材料断裂功提高的主要原因.X射线衍射及扫描电子显微镜研究表明:α-Si₃N₄已经在短短的烧结过程中全部转变成长柱状的β-Si₃N₄,并且长柱状的β-Si₃N₄和SiC晶须具有明显的织构.     

锆钛复合氧化物的制备及用作Pt三效催化剂载体的性能

用共沉淀法制备了Zr_0.5Ti_0.5O₂复合氧化物, 考察了沉淀时的pH值、温度及焙烧温度对样品织构性能的影响. 分别用BET、XRD、NH₃-TPD 对样品的织构、结构性能和表面酸性进行了表征. 将经过不同温度焙烧后的样品作为载体制备成Pt/Zr_0.5Ti_0.5O₂催化剂, 考察了催化剂对C₃H₈、CO、NO 的催化性能, 并与传统的以La-Al₂O₃为载体的Pt/La-Al₂O₃汽车尾气三效催化剂进行了比较. 结果表明: 当沉淀时的pH=11、温度为25℃、焙烧温度为550℃时, 所制得的样品具有较好的织构性能(比表面积为195m²· ^-1、孔容为0.28mL·g ^-1)、较强的表面酸性和较宽的酸度分布; 用该样品制备的汽车尾气三效催化剂与传统的以La-Al2O3作载体的Pt/La-Al₂O₃催化剂相比, 具有更好的HC和CO催化性能和优异的NO转化性能.