柴油超深度加氢脱硫催化剂级配技术的研究

为更好发挥柴油超深度加氢脱硫（RTS）不同反应区域内不同类型催化剂的优势，在中型试验装置上考察了加氢反应活性高的 Ni-Mo-W型催化剂、直接脱硫反应活性高的Co-Mo型催化剂和具有轻微加氢改质活性的Ni-W型催化剂的不同级配方式对柴油超深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：采用催化剂级配时与单独使用Ni-Mo-W催化剂时的超深度加氢脱硫效果相当；在第一反应器采用Ni-Mo-W型催化剂、第二反应器采用Ni-W型催化剂时，可有效降低加氢柴油产品的密度与多环芳烃含量；在第一反应器采用Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂等体积比级配、第二反应器采用Co-Mo型催化剂的级配方案时，可有效降低柴油加氢反应的氢耗。     

超深度加氢脱硫体相法催化剂在反应器内装填位置研究

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院研究开发的超深度加氢脱硫体相法催化剂与常规柴油加氢催化剂在反应器内不同装填位置的加氢脱硫效果。试验结果表明:对于几种典型的混合柴油,当处理加氢脱硫难度较低的原料油时,体相法加氢催化剂装填在反应器的上部(低温反应区),加氢脱硫效果较好;当处理中等或较高加氢脱硫难度的混合柴油原料时,体相法加氢催化剂装填在反应器的下部(高温反应区),加氢脱硫效果较好。这一研究结果可为炼油厂柴油加氢装置采用体相法加氢催化剂和常规加氢催化剂匹配装填技术提高柴油产品质量提供依据。     

负载型加氢脱硫催化剂的研究进展

炼油中的加氢工艺主要包括深度加氢精制、处理以及裂化。深度加氢精制可以生产清洁燃料,其中催化剂的性能是加氢精制的核心技术。复合氧化物载体TiO2-Al2O3对催化剂性能方面有较好的改善,具有更高的加氢脱硫活性;采用不同方法制备的催化剂具有不同的加氢脱硫性能。开发新型载体,向催化剂中加入助剂,改善制备方法可以有效提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮的性能。     

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫（HDS）反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（DBT和4〖DK〗,6 DMDBT）以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热（Ea）。结果表明,由于芳烃与4 MDBT、 4〖DK〗,6 DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。     

从反应化学原理到工业应用Ⅰ S Zorb技术特点及优势

采用量子化学理论计算方法,对S Zorb脱硫反应机理进行了深入研究。结果表明,S Zorb技术的工艺过程实质上是高选择性催化加氢超深度脱硫过程,而不是简单的吸附过程。在S Zorb技术中,通过在加氢催化剂中添加H2S吸收组分ZnO,可有效地转移加氢脱硫过程中产生的H2S,建立一个H2S分压极低的反应环境,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应,同时使催化剂活性金属Ni处于零价态而具有对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性,但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性。在此基础上,提出了催化加氢-H2S吸收转移协同作用的催化加氢吸附脱硫机理,并指出保持催化剂中Ni处于零价态避免生成NiS是提高催化加氢脱硫选择性的关键。工业应用结果表明,S Zorb 技术在实现超深度脱硫的同时具有很好的辛烷值保留能力。     

柴油加氢催化剂级配技术开发与应用

基于“反应分子与活性相最优匹配（ROCKET）”制备技术平台开发了高活性、高稳定性的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo)和RS-2200(CoMo)。根据不同催化剂的反应性能特点,结合加氢反应器内不同位置的条件因素,开发了柴油加氢催化剂级配技术。通过两种催化剂的组合,获得脱硫活性及稳定性较高且化学反应氢耗降低的催化剂级配体系。与单一催化剂相比,采用优化的催化剂级配技术可以使相对脱硫活性提高12%;在实现超深度脱硫的同时,反应化学氢耗降低15%左右。工业应用结果表明,采用优化的催化剂级配技术,可以在装置负荷较设计提高25%的前提下,实现超低硫柴油的生产。     

RS-1000催化剂在加氢装置上的工业应用

总结了RS-1000催化剂在九江分公司1．2Mt／a柴油加氢装置上的工业应用，包括装置开工、催化剂的工业运转及活性标定。工业应用和标定结果表明，RS-1000催化剂具有良好的深度脱硫和超深度加氢脱硫活性，可以在相对缓和的操作条件下生产出硫含量低于350μg／g、50μg／g的低硫和超低硫柴油产品。     

柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功

一种柴油深度加氢脱硫催化剂FH -DS由中国石化抚顺石油化工研究院开发成功。近日通过了中国石化股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定。该催化剂制备工艺成熟 ,具有加氢脱硫和加氢脱氮活性高、机械强度好、装填堆比小及精制油安定性好等特点 ,性能达到国际先进水平。柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功@温飞     

柴油超深度脱硫催化剂研发取得突破

中石化石科院在2004年柴油超深度脱硫催化剂RS-1000的研制取得突破性进展。该催化剂在柴油深度和超深度脱硫反应中具有高的活性、活性稳定性及原料适应性，相对脱硫、脱氮活性分别是RN-10催化剂的2．23～2．93倍和1．35～1．89倍。中试结果表明，采用RS-1000催化剂加工直馏柴油或者催化柴油都可以在常规加氢精致条件下生产硫含量小于50μg／g或10μg／g的柴油产品。     

加氢脱硫催化剂活性影响因素的研究进展

综述了载体、活性组分及助剂、催化剂的制备方法等因素对加氢脱硫催化剂活性的影响.在加氢脱硫催化剂制备过程中,选用介孔材料作为载体,其不仅具有高比表面积,且孔径较大,对深度加氢脱硫中芳香大分子硫化物的脱除具有不可比拟的优势;过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料;助剂的引入,有利于催化剂...     

柴油超深度加氢脱硫催化剂失活模型的建立

柴油超深度加氢脱硫催化剂的失活存在初期快速失活阶段和中期缓慢失活阶段,催化剂失活主要是由于积炭覆盖活性中心引起的。针对催化剂中期失活规律,将原料油性质与失活速率常数相关联,建立柴油超深度加氢脱硫催化剂失活模型,并对其进行验证。结果表明,所建立的失活模型可以较为准确地预测催化剂的失活速率,预测值与实测值的平均相对误差在5％以内。     

新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备及性能

采用等体积浸渍法,以氧化铝为载体,钴、钼和镍为活性金属组分,制备了新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。结果表明,与单独加氢脱硫工艺（选用PHG-111加氢脱硫催化剂）相比,采用加氢脱硫-超深度脱硫（选用新型加氢脱硫催化剂）组合工艺后,产品硫含量由29.5μg/g降至11.9μg/g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7.9μg/g,选择性高达98.5%。该催化剂与PHG-111加氢脱硫催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg/g的清洁汽油调和组分。     

超二型活性反应中心催化剂KF 757

１９９８年Ａｋｚｏ公司推出一种超二型活性反应中心催化剂ＫＦ７５７,用于柴油超深度加氢脱硫,可将柴油硫含量降到５０μｇ／ｇ以下。经近１年２５批的工业应用,该剂已被工业认可。该剂是一种采用专有技术制备的超钴－钼催化剂,其活性在中等苛刻度加氢脱硫（５００～１０００μｇ／ｇ）时比ＫＦ７５６高１２０％～１３０％,在高苛刻度脱硫时（５０μｇ／ｇ以下）高１６０％。与其它常规催化剂比较,该剂具有较高的加氢活性,产品的密度降低幅度大、十六烷值高,具有良好的加氢脱氮活性,降低了ＰＮＡ含量,产品颜色好。下面是该剂在３…     

FHUDS-8柴油超深度脱硫催化剂的反应性能和工业应用

为满足国内炼油企业柴油产品质量升级需要,提高加氢精制催化剂在国际市场的竞争力,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了FHUDS-8新一代低成本柴油超深度脱硫催化剂。中试试验结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,同时具有良好的活性稳定性和原料适应性。与上一代FHUDS-6催化剂相比,FHUDS-8催化剂不仅加氢活性略有提高,而且催化剂的堆积密度降低了20%,可大幅度降低催化剂的采购成本。该催化剂在多家炼油企业的柴油加氢装置上已有应用。工业应用结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢活性,生产的柴油硫质量分数小于10μg/g,满足了企业生产国Ⅴ清洁柴油的需要。     

先进炼油化工技术高性价比柴油超深度脱硫催化剂RS-2200

CoMo型柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2200为中国石化石油化工科学研究院基于ROCKET(Reactant-Active Phase Optimization&Cost-Effective Key Technology)技术开发,具有高活性、高稳定性和高性价比的特点,用于生产符合国V柴油标准以上的超低硫柴油。催化剂RS-2200获得6件专利授权。     

柴油超深度脱硫催化剂研发取得突破

中石化石科院在2004年柴油超深度脱硫催化剂RS-1000的研制取得突破性进展。该催化剂在柴油深度和超深度脱硫反应中具有高的活性、活性稳定性及原料适应性，相对脱硫、脱氮活性分别是RN-10催化剂的2．23～2．93倍和1．35～1．89倍，中试结果表明，采用RS-1000催化剂加工直馏柴油或者催化柴油都可以在常规加氢精致条件下生产硫含量小50μg/g或10μg/g的柴油产品。RS-1000催化剂对多种原料有较好的适应性，     

柴油超深度加氢脱硫机理及氮化物影响的研究进展

介绍了柴油超深度加氢脱硫（HDS）机理及氮化物对其的影响。介绍了硫化物存在形式、相对反应速率及其HDS反应路径。结果表明：非噻吩类硫化物HDS活性较高,在加氢催化剂活性中心上直接氢解生成相应的烃和H2S;催化剂的酸性在加氢精制工艺中对裂化反应有促进作用,必须考虑到脱硫率和催化剂寿命的最优化选择;碱性氮化物比非碱性氮化物对HDS的抑制作用强,不同催化剂的抗氮化物毒化能力不同,氮化物对HDS的两种路径影响不同,对加氢（HYD）路径的抑制作用强于直接氢解（DDS）路径;柴油馏分超深度HDS机理及氮化物对其抑制机理的研究,可以指导高活性、抗抑制剂催化剂的开发,从而缓和工艺条件,延长催化剂寿命。     

微量杂质对柴油深度加氢脱硫的影响

从柴油加氢脱硫反应过程中存在的相态出发,在中型加氢试验装置上研究了气相中的CO和原料油中携带的硅等杂质对柴油深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：气相中的CO杂质对催化剂的脱硫活性具有抑制作用,随着CO浓度的增大,这种抑制作用加大,但是在其达到一定程度后再继续提高CO浓度,其对加氢脱硫活性的抑制作用基本不变,CO对催化剂活性的抑制是可逆的;液相中携带的含硅化合物会使催化剂中毒,使其加氢脱硫活性大幅降低,影响催化剂的使用周期,当SiO2沉积量为3.31%时,催化剂的加氢脱硫活性损失在10 ℃以上。     

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

利用活性白土脱除原料中的氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的3种柴油原料,以Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3和Co-Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,利用中型固定床加氢装置考察氮化物对超深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明,在真实油品复杂体系中,氮化物对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用,并且随脱硫深度的增加,氮化物的影响越明显;在原料氮含量较低的情况下,Ni-Mo-W型催化剂上加氢脱硫反应的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂,加氢脱硫反应的活性显著高于Co-Mo型催化剂,并且随LHSV的增加,两者相差越大。采用氮含量为6.7μg/g的原料油C时,在反应温度355℃、氢分压6.4 MPa、LHSV=6.0 h~(-1)、氢油体积比300的条件下,在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0μg/g。