CO2电化学还原制CO金属催化剂的研究进展

利用可再生能源CO₂电化学还原制CO是实现“碳中和”目标及可再生能源储存的有效途径之一。简述了CO₂电化学还原的优势及基本反应原理,综述了近年来水溶液中CO₂电化学还原制CO金属电催化剂的研究进展。从制备纳米粒子并调控其组成和结构、构筑合金、设计金属中心和配体与载体的结构以及开发单原子催化剂等方面,重点讨论了单金属纳米催化剂、双金属催化剂、金属有机络合物催化剂和单原子催化剂对CO₂电化学还原制CO性能的影响及相关反应机理,总结了各类催化剂的优缺点,对CO₂电化学还原制CO金属催化剂的发展方向进行了展望。     

CO2RR稀土基催化剂的研究进展

化石燃料的大规模使用导致CO₂过度排放，造成气温升高、冰川融化、病虫害加剧等一系列问题。通过电化学还原CO₂(CO₂RR)将CO₂转化为有价值的化学品和燃料，已成为实现碳循环的一种途径。多年来，已将金属及其氧化物、碳基材料、单原子催化剂等不同电催化剂用于CO₂RR并取得了一定的进展，但作为“工业维生素”的稀土元素用于CO₂RR的报道较少。综述了稀土元素作为载体、主催化剂、助催化剂用于CO₂RR的情况，探究了稀土元素材料在CO₂RR中的催化性能，以期促进对工业应用的研究。     

双金属-氮掺杂炭催化剂的制备及其电催化CO2性能

金属-氮掺杂炭是一类新兴的应用于CO₂还原反应(CO₂RR)的非贵金属电催化剂。目前的制备方法主要采用浸渍法为主的后处理方式，通常涉及较多的步骤，且金属种类单一。以4,4’-联吡啶为配体、硝酸铁和氯化铜为金属节点，通过配位竞争的策略合成FeCu配位聚合物，后经原位热处理得到FeCu-N-C系列催化剂。分别采用SEM、TEM、XRD、N₂吸附-脱附等技术对催化剂形貌结构、金属物种状态、孔隙结构等进行了表征。采用三电极体系评价了FeCu-N-C系列催化剂在电催化CO₂RR产合成气(CO/H₂)中的性能。结果表明，通过调控Fe、Cu的物质的量比、炭化温度、金属组合等条件可调控合成气中n(CO)/n(H₂)的比例。在较宽电位范围内(-0.7～-1.3 V)生成的合成气中n(CO)/n(H₂)可在0.15～3.33调控，可满足甲醇合成、费托反应及合成气发酵等重要反应的供给气配比。     

助剂对CuO-ZnO-ZrO2 催化剂CO2 加氢制甲醇性能的影响

采用燃烧法制备了Al₂O₃、CeO₂、NiO 金属氧化物改性的CuO-ZnO-ZrO₂ 催化剂,通过X 射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)、CO₂-程序升温脱附(CO₂-TPD)表征手段,探讨Al₂O₃、CeO₂、NiO 助剂对催化剂物相组成及微观结构的影响,且在固定床连续流动反应装置上考察了添加3种不同助剂对CO₂ 加氢合成甲醇性能的影响。结果表明,Al₂O₃、CeO₂、NiO 助剂均有助于提高CuO-ZnO-ZrO₂ 催化剂的活性,且添加适量CeO₂ 的催化剂催化效果最好;3种助剂都可以抑制CuO 晶粒的生长和提高CuO 的分散度,从而更利于催化剂的还原和H2 的吸附解离;3种金属氧化物助剂均可不同程度地调变催化剂表面碱强度和碱性位数目,较之NiO 改性的催化剂,Al₂O₃ 和CeO₂ 改性的催化剂表面碱强度更强,碱性位数目也更多,从而更利于CO₂ 的吸附活化。     

Na对Fe-Zn催化剂结构及CO2加氢制烯烃的影响

二氧化碳加氢制备烯烃是实现二氧化碳转化的有效途径之一,二氧化碳先后通过逆水煤气反应和费托合成反应生成高附加值产品。铁基催化剂具有很好的逆水煤气以及费托合成活性,然而CO₂加氢制备烯烃过程中存在多种副反应,导致烯烃选择性较低。如何提高铁基催化剂性能成为工业化的重要问题。通过定量浸渍法制备一系列不同Na含量的Fe-Zn催化剂,采用稳态反应速率测定、原位X射线光电子能谱(In-situ XPS)、原位X射线衍射(In-situ XRD)以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱(In-situ DRIFTS)技术,探究碱金属Na对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃活性的影响。研究发现：在Fe-Zn催化剂CO还原过程与CO₂加氢反应过程中,碱金属Na的引入导致Fe₃O₄含量降低,Fe₅C₂含量提高,表明碱金属Na有利于Fe₅C₂生成,同时XPS结果表明Na与Fe₅C₂     

典型煤灰组分与热解产物相互作用的研究

以CaSO₄、Fe₂O₃作为煤灰典型组分,开展典型煤灰组分与热解产物(热解气、半焦)相互作用的实验研究,并针对一些新反应、新结论利用HSC进行热力学验证.结果表明,热解温度范围内热解还原气(H₂、CO)与CaSO₄或Fe₂O₃发生氧化还原反应,降低了H₂和CO浓度,升高了CO₂浓度.半焦与CaSO₄或Fe₂O₃混合物在高温下逸出大量CO和CO₂.结合热力学分析,可以推断固体碳基还原剂被CaSO₄或Fe₂O₃大量氧化成CO和CO₂,且随着温度的升高,气体产物中CO比例逐渐增加,而CO₂比例一直下降.此外,实验及热力学研究均证明Fe₂O₃氧化活性高于CaSO...     

固体氧化物电解池技术的应用前景与挑战

固体氧化物电解池(SOEC)技术基于固态电解质可实现电能、热能向化学能的高效、灵活转化,可与太阳能、风能和潮汐能等可再生能源衔接,利用所产生的过剩电能实现H₂的高效、清洁、大规模制备;可以耦合CO₂捕获过程,实现CO₂与H₂O共电解制备合成气;可与大型工业结合,利用产生的低附加值原料制备乙烯、氨气、甲醛等高附加值化学品。SOEC技术可以满足未来社会对大规模可再生能源转化及存储的需求,对加快全世界范围内非化石能源替代进程、加速实现我国“双碳”目标意义重大。主要讨论了SOEC技术所应用的电极和电解质材料、现阶段的应用场景及原理、面临的挑战,并对该技术的发展方向进行了展望。     

NiCu/SiO2复合催化剂的制备及其苯甲醇脱氢性能

通过湿化学法制备了一系列微量Ni金属掺杂的NiCu/SiO₂复合催化剂,并研究了其催化苯甲醇脱氢制苯甲醛的活性。同时,考察了Ni和Cu/SiO₂质量配比以及反应温度对脱氢反应转化率、选择性的影响。结果表明,在Cu/SiO₂催化剂中掺杂微量金属Ni能够大幅提高脱氢反应的活性,并且当反应温度为340℃,Ni和Cu/SiO₂质量配比为1∶200的NiCu/SiO₂(1∶200)催化剂表现出优异的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性,分别达90.4%和84.3%。进一步,通过XRD,FT-IR,SEM,TEM,XPS和BET等技术对催化剂进行表征。结果证实高度均匀分散的微量Ni金属暴露出更多的Cu活性位点,同时微量的Ni掺杂有利于提高脱氢反应的转化率和选择性。     

功能化离子液体催化CO2转化合成高附加值化学品综述

CO₂既是造成温室效应的主要气体,也是储量丰富、价廉、低毒且有望成为人类替代石油和天然气作为未来“碳源”的重要资源,CO₂的高效、清洁资源化利用已显示出重要的科技与经济价值。鉴于CO₂自身的热力学稳定性和动力学惰性,催化剂的设计与开发成为温和条件下CO₂高效率、高选择性转化的关键。离子液体作为一类新型的软介质和功能材料,在催化CO₂转化领域展现出广阔的应用前景。本工作综述了近五年离子液体在催化CO₂转化合成各种高附加值化学品中的应用,阐明了不同阴阳离子结构对CO₂活化及转化性能的影响,分析了离子液体介质中CO₂与不同底物的反应机理,为新型离子液体在CO₂捕集与转化中的应用与发展提供了重要指导。     

多级花状Cu/TiO2光催化还原硝基苯制苯胺的研究

采用醇解溶剂热法制备金属Cu修饰的系列多级花状TiO₂光催化剂(X%Cu/TiO₂),并以可见光光催化硝基苯还原制苯胺为模型反应评价其光催化性能.结果显示：3.3%Cu/TiO₂光催化剂展现出优异的催化活性,可见光催化3 h硝基苯的转化率达到83%.主要原因有两个方面：多级介孔结构增加了催化剂比表面积,促进了硝基苯吸附、扩散及其与催化剂的接触;金属Cu的引入降低了催化剂的带宽,增强了光生电子和空穴的分离能力,进而提升了其光催化性能.此外,3.3%Cu/TiO₂光催化剂表现出良好的稳定性,具有一定的潜在实用价值.     

基于Mn-MOF制备MeOx/MnOx催化剂的低温NH3-SCR活性研究

采用不同金属硝酸盐浸渍Mn-MOF前体制备一系列MeO_x/MnO_x(Me=Co,Cr)复合金属氧化物催化剂用于低温NH₃-SCR反应。分析金属掺杂和空速对锰基催化剂脱硝效率和N₂O生成量的影响。通过XRD、SEM、N₂吸附-脱附、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等表征测试对制得的催化剂物理化学性质进行分析,结果表明,两种金属掺杂可不同程度上改善MnO_x脱硝性能和抗硫性能。与MnO_x催化剂相比,掺杂催化剂的外观呈现无规则的多孔结构。更大的比表面积为活性分子提供更多的活性位点,有利于脱硝反应进行。掺杂催化剂中Mn元素相以Mn₃O₄相为主,且峰强度较低,表明Mn元素相呈现高分散态。掺杂金属与锰氧化物产生相互作用,改变了锰元素的价态,提高了Mn⁴⁺和表面氧的含量。金属离子掺杂增强了催化剂的氧化还原性能,改善了MnO_x     

Co掺杂ZIF-8衍生合成高效Co-N-C氧还原催化剂的研究

在合成中添加Co(NO₃)₂·6H₂O制备钴掺杂的2-甲基咪唑锌盐材料,通过优化钴掺杂量及热解温度得到了具有高比表面积(888 m²/g)且同时存在微孔和介孔(孔体积为0.591 cm³/g)的高效Co-N-C催化剂。电化学测试表明：Co-N-C催化剂具有良好的酸性氧还原催化活性、稳定性和抗甲醇毒化性能,其在0.1 mol/L HClO₄溶液中的氧还原途径主要是4电子反应过程,半波电位达到0.807 V,稳定性可与商业Pt/C催化剂相媲美。物理表征结果表明：钴元素成功地掺杂到Co-N-C催化剂中,较高的石墨化程度、良好的导电性、丰富的孔结构和Co-N_x活性位点,极大地提高了Co-N-C催化剂在酸性条件下的氧还原催化性能。本工作为合成ZIFs衍生的高效氧还原催化剂提供了新的思路。     

金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究

以γ?Al₂O₃为载体、Ni为活性组元,通过引入助剂Mo改善Ni系催化剂金属分散度,制得NiMo/γ?Al₂O₃催化剂（NiMo系催化剂）。采用BET、XRD、H₂?TPD、H₂?TPR、透射电镜等多种表征手段对催化剂进行了物性表征,并利用加氢装置对催化剂性能进行评价,考察了金属分散度对催化剂催化活性的影响。结果表明,Mo的引入可有效减弱Ni与载体的相互作用,H₂?TPR谱图低温还原峰明显前移,峰强度增强,催化剂活性比表面积由0.7 m²/g增加到15.3~16.1m²/g,金属分散度由0.80%提高到18.59%,增加了催化剂表面金属活性中心数量,提高了催化剂表面金属分散度;在相同的工艺条件下处理催化裂化重汽油,NiMo系催化剂较Ni系催化剂脱硫率提高了15.7%,烯烃饱和率提高了4.9%,脱硫选择性降低了3.4%。由此可见,NiMo系催化剂兼具较好的脱硫性能和脱硫选择性。     

ZrxCe1-xO2/NC催化CO2和苯乙烯-锅法制环碳酸酯

CO₂与烯烃转化为环碳酸酯是当前一种有效的固碳策略,为此设计了一种掺氮多孔碳负载锆铈双金属(Zr_xCe_1-xO₂/NC)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、 N₂-吸附、 CO₂和NH₃程序升温脱附(CO₂-TPD和NH₃-TPD)等表征了催化剂的形貌、物相、孔结构以及酸碱两性特征。结果表明,该催化剂可在无卤条件下催化CO₂和苯乙烯一锅法制备环碳酸酯,特别是Zr_0.75Ce_0.25O₂/NC在2 MPa CO₂下,采用80℃/8 h和150℃/8 h分段工艺,实现了74.87%的转化率和80.43%的环碳酸酯选择性,这归因于氧化铈(CeO₂)和氧化锆(ZrO₂)在碳载体上的均匀分散,以及丰富的酸-碱性位点协同作用。     

中空纤维膜接触器捕集燃煤电厂烟气中CO2研究进展

以燃煤发电为主的基础能源电力行业是煤消耗大户和大型的CO₂固定排放源,通过捕集系统减少燃煤电厂CO₂排放是实现我国碳达峰和碳中和减排目标的重要途径之一。膜气吸收分离CO₂工艺同时具备了化学吸收法的高选择性和膜分离工艺结构紧凑的特点,是一种有望代替传统燃煤电厂烟气低浓度CO₂的分离方法。概述了膜气吸收法分离CO₂的主要工作原理,重点从吸收剂选择、膜材料分类、膜-溶剂交互作用机理和系统长周期运行稳定性4个方面介绍中空纤维膜接触器分离燃煤电厂烟气中CO₂的研究进展,最后对中空纤维膜接触器分离烟气CO₂工艺的发展趋势和应用挑战进行了展望。     

甲烷催化裂解制备碳纳米管过程中二氧化碳的影响

生物质发酵沼气含有高浓度CH₄,具有制备碳纳米管的潜力,但其中所含的大量CO₂对碳纳米管制备存在潜在影响. 研究了CH₄催化裂解制备碳纳米管过程中CO₂的影响,使用商用Ni基催化剂和水平管式炉装置开展碳纳米管制备试验,采用TPR、TPO、SEM、TEM等手段对催化剂和碳纳米管进行表征. 650 ℃时催化裂解效率最高,碳产物最大质量为催化剂质量的4倍,其中主要产物为多壁碳纳米管. CO₂对最佳催化裂解温度、催化裂解效率及多壁碳纳米管产量无显著影响,但CO₂的存在增加了碳纳米管内外径、长度和平滑度. 这可能是由于CH₄催化裂解产生无定形积碳,阻碍碳纳米管生长; 而CO₂与积碳反应清除积碳,促进了碳纳米管生长. 从CO₂的影响来看,沼气制备碳纳米管具有可行性.     

不同方法制备的Cu/SiO2催化剂对己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的影响

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂.利用N₂吸附-脱附、N₂O滴定、XRD、FT-IR、H₂-TPR和NH₃-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明：虽然溶胶凝胶法和蒸氨法因层状硅酸铜的存在具有较高的铜分散度和表面酸性等性质,但受制于较小孔径结构,反而是传统的沉积沉淀法制备的Cu/SiO₂催化剂因较大的孔径具有更高的反应活性.在反应温度200℃、反应压力5.0 MPa、液时空速0.6 h^-1和n(氢)/n(酯)=175的条件下该催化剂可稳定运行50 h,己二酸二甲酯的转化率可达99.8%,1,6-己二醇的选择性可达98.2%.     

NiCo2O4/Ru复合催化剂的制备及锌空电池的应用

以六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）为镍源、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）为钴源、尿素为沉淀剂,采用水热法制备NiCo₂O₄纳米棒,然后浸渍还原RuCl₃,得到了NiCo₂O₄/Ru复合催化剂。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等测试技术,对复合催化剂的物相、形貌进行了表征。通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试手段,对催化剂的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的催化性能进行了研究。将NiCo₂O₄/Ru复合催化剂作为正极组装锌空电池,使用蓝电电池测试仪评价了其开路电压、充放电性能和循环稳定性等指标。结果表明,NiCo₂O₄/Ru复合催化剂在电流密度为10.0 mA/cm²时,析氧过电位为420 mV,氧还原半波电位为0.77 V,且具有较高的ORR/OER双功能催化活性;由NiCo₂O₄/Ru复合催化剂组装的锌空电池开路电压为1.37 V,峰值功率密度为143 mW/cm²,且能稳定循环50 h。     

均相催化CO2加氢制备MeOH的研究进展

大气中CO₂质量分数于2021年创下历史新高（414.7 \mathrm{\mu }\mathrm{g}/\mathrm{g}）,由此引发的一系列生态环境问题已成为不争的事实。为解决全球变暖的问题,CO₂资源化利用势在必行。从CO₂利用和甲醇（MeOH）经济性角度看,CO₂加氢制备MeOH是一个非常具有发展潜力的能源路线,可作为实现碳中和的关键路径之一。总结了均相体系中以H₂作为还原剂,还原CO₂制备MeOH的最新进展;围绕CO₂直接加氢制备MeOH、经CO₂衍生物加氢制备MeOH以及经HCOOH歧化制备MeOH等3条路径,介绍了每条路径中涉及的催化剂体系设计、构?效关系以及反应机理;概述了每条加氢路径存在的不足,并提出了实现工业化CO₂加氢制备MeOH需解决的问题。     

钴氮共掺杂碳基电催化剂的制备及性能调控

贵金属基电催化剂是促进燃料电池及金属-空气电池技术发展的关键材料,然而,其单一的氧还原/氧析出催化功能及高昂的制备成本制约了其推广应用。为此,开发低成本、高效的非贵金属双功能电催化剂至关重要。以核壳金属有机框架（MOFs）为前驱体,通过高温煅烧法制备具有核壳结构、高催化活性、高导电性的钴/氮共掺杂碳基电催化剂（Co/Co₃O₄@NGC）。结果表明：煅烧温度是影响电催化剂微纳结构、物化组成和催化活性的关键因素,最佳烧结温度为900℃;制备的电催化剂（Co/Co₃O₄@NGC-900）具有清晰的核壳结构和3D十二面体形貌,微表面遍布Co/Co₃O₄纳米颗粒和Co-N_x位点。同时,Co/Co₃O₄@NGC-900有机地结合了多元活性成分（如活性Co/Co₃O₄纳米颗粒、Co-N_x及N掺杂）和高度石墨化碳基底的共同作用,具备高效的氧还...