含携带剂超临界CO_2诱导聚碳酸酯结晶的研究

利用含甲醇携带剂的超临界CO2(ScCO2)对由双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)合成的聚碳酸酯(PC)预聚物进行了诱导结晶,所得结晶预聚物经固相缩聚得到了高分子量PC。采用凝胶渗透色谱(GPC)测定了产物分子量,并通过差示扫描量热仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)对产物进行了测试表征;考察了压力、温度和诱导时间等因素对PC结晶度的影响,以及不同结晶度的预聚物对缩聚产物分子量的影响。结果表明:随着温度的升高,PC结晶度先升后降,理想结晶温度为90℃;另外,结晶度随着压力的增大而增大,较佳的结晶压力为30 MPa;此外,在较高温度下PC预聚物的诱导结晶速度加快,并且相同条件下预聚物结晶度越大缩聚产物的分子量越大。     

超临界CO2中合成聚碳酸酯

在超临界CO₂介质中由双酚A（BPA）和碳酸二苯酯（DPC）合成了双酚A型聚碳酸酯（PC）。反应生成的苯酚能够溶解扩散到超临界流体中。用红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（¹H-NMR）表征了产物的结构。凝胶渗透色谱（GPC）测试表明，合成过程中存在线形缩聚和成环两种不同的反应机理，产物的重均分子量高达117740，分子量分布指数P_d=1.33;差示扫描量热法（DSC）测试表明，超临界CO₂能增塑PC致使其玻璃化转变温度（T_g）降低。考察了反应时间、搅拌转速、反应温度等因素对PC分子量的影响。在反应压力为10 MPa下较佳反应时间为50 h，较佳搅拌转速为800 r·min^-1，较佳反应温度为120℃。     

超临界水快速连续制备纳米磷酸铁锂正极材料

建立了超临界水快速连续合成磷酸铁锂纳米颗粒的工艺。研究了反应物浓度、反应温度和反应压力等因素对磷酸铁锂颗粒的大小、结晶度和形貌的影响并解释了相关机理,采用扫描电镜（SEM）、动态光散射（DLS）粒度分析和X射线衍射（XRD）等手段表征了目标产物的颗粒大小、形貌和结晶度。结果表明,在所研究的过程参数范围内,均获得了纳米尺度的磷酸铁锂。在超临界范围内,提高反应温度会使颗粒尺寸变大,但粒度分布更加均匀;预热温度对磷酸铁锂的结晶度有明显的影响,升高预热温度有利于提高磷酸铁锂纳米颗粒的结晶度;较高的反应压力、较低的反应物浓度有利于得到更小的纳米颗粒。在反应温度为380 ℃、预热温度为405 ℃、反应压力为27 MPa、二价铁离子浓度为0.015 mol/L条件下,获得了平均粒度为105 nm的高结晶度、橄榄石状的球形磷酸铁锂颗粒。     

固相缩聚所得PET的性能研究

以PET预聚体为原料,在小型真空转鼓装置上用固相缩聚的方法合成了一系列的样品(另发表)。对这些样品进行测试的结果表明:固相缩聚合成的高分子量PET的分子量分布与熔融缩聚法合成的普通分子量PET的分子量分布相似,并无加宽现象,固相缩聚所得样品在DSC测试所得谱图上均有双熔融峰,且随着固相缩聚反应温度和时间的变化,双峰有规律地发生变化,对此我们用结构再组合理论进行了解释。对样品进行X射线衍射测试,结果表明:样品的结晶在反应的最初阶段便基本完成,结晶度与固相缩聚反应温度及时间基本无关。对样品进行动态力学性能测试,结果指出:经固相缩聚后,tanδ峰值显著下降,峰宽加大,峰位置向高温方向移动,这种变化也是在反应的最初阶段便完成,与固相缩聚反应的温度及时间无关。     

基于超临界CO2制备熔体微分静电纺聚丙烯纤维

通过密封的压力容器将聚丙烯（PP）和超临界CO2混合,形成气固均相体系,采用熔体微分静电纺丝法制备PP和超临界CO2均相体系纤维;研究超临界CO2混合以及混合后形成的均相体系进行升温处理对制备纤维的影响。结果表明,纯PP、PP和超临界CO2混合后形成的均相体系以及对均相体系升温处理后,制备的纤维平均直径分别为12.8、8.02、5.08 μm;PP和超临界CO2混合后,聚合物的黏度得到降低;PP和超临界CO2混合后,制备的纤维结晶度得到降低。     

不同合成方法对羟基磷灰石晶须形貌和性能的影响

利用均匀共沉淀法、水热生长法和水热均相合成法可获得理想长径比的HA晶须，HA晶须的组成结构和形貌等对比研究表明，均相沉淀法制备的晶须，其形貌和组成受营养料的浓度、体系的温度以及环境条件的影响较大，HA晶须含有一定的钙缺陷和部分CO3^2--碳酸根基团。水热生长昕得HA晶须表面光滑、结晶完整、结晶度高，样品分散性好，长度均一，但合成率较低。水热均相共沉淀法集均相共沉淀法与水热晶体生长法于一体，HA晶须具有较高的结晶度，规则均匀，并具有较大的长径比，无杂质相、不含CO3^2-等基团。     

超临界CO2对聚乳酸挤出发泡的影响

采用一种半结晶聚乳酸（PLA）,利用双螺杆串联熔体泵系统,以超临界CO2为发泡剂,进行挤出发泡实验。研究了CO2含量对PLA泡沫密度、泡孔密度和泡孔直径的影响。结果表明,发泡剂CO2含量在7 %～10 %（质量分数,下同）之间时,得到表观密度最低为40 kg/m3、泡孔直径为285 μm、泡孔密度为1.5×106 个/cm3的低密度PLA泡沫。随着CO2含量的增加,PLA泡沫的初始结晶峰减小,结晶度升高,说明超临界CO2对PLA的结晶具有促进作用。     

熔铁催化剂超临界相费托合成的研究

在固定床反应器上进行了熔铁催化剂在超临界介质存在条件下的费托合成,并与气相费托合成进行对比。结果表明,由于超临界介质具有类似气体的传质速率和类似液体的溶解能力和热容,减小了催化剂床层过热,减少了催化剂床层积炭,增加了合成气在催化剂表面浓度,促进了产物的脱附,使CO转化率提高,α-烯烃选择性和C5＋选择性增加,甲烷选择性减小。实验考察了温度、压力、合成气比例、合成气空速对超临界相费托合成反应的影响。发现当反应温度或压力低于介质的临界温度及压力时,反应性能迅速下降,说明介质仅在其临界点以上才表现出优良的超临界性能。其他反应条件对超临界相费托合成反应性能的影响类似气相费托合成。     

超临界CO2中PP与MAA的接枝反应

利用超临界CO2作为甲基丙烯酸（MAA）的溶剂和聚丙烯（PP）的溶胀剂，合成了MAA与PP的接枝聚合物（PP-g-MAA）。考察了单体浓度、引发剂用量、反应压力、反应时间等反应条件对接枝率的影响。结果表明：在合适的反应条件下，MAA的接枝率最高可达14．6％，而且接枝后PP颗粒的外观可以保持不变。用FT-IR、DSC以及SEM等方法对样品进行了表征。DSC曲线发现PP-g-MAA有两个熔融峰。SEM观察发现PP-g-MAA的表面比PP表面明显粗糙。     

可逆加成-断裂链转移聚合制备聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯共聚物

合成了含黄原酸酯端基的聚乙二醇（X-PEG-X）大分子链转移剂,并以其为可逆加成-断裂链转移试剂调控氯乙烯（VC）溶液和悬浮聚合,合成聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯（PVC-b-PEG-b-PVC）三嵌段共聚物。X-PEG-X调控VC溶液聚合得到的共聚物的分子量随聚合时间增加而增大,分子量分布指数小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和可显著降低水/油界面张力的特性,以X-PEG-X为链转移剂和分散剂,通过自稳定悬浮聚合也可合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物,共聚物颗粒无皮膜结构,分子量随聚合时间增加而增大;由于VC悬浮聚合具有聚合物富相和单体富相两相聚合特性,共聚物分子量分布指数略大于溶液聚合共聚物。通过乙酸乙烯酯（VAc）扩链反应进一步证实了PVC-b-PEG-b-PVC的“活性”,并合成PVAc-b-PVC-b-PEG-b-PVC-b-PVAc共聚物。水接触角测试表明PVC-b-PEG-b-PVC的亲水性优于PVC。     

水热合成NaNbO3粉体的研究

采用Nb2O5,NaOH为反应原料,在180℃～200℃下通过水热法合成出结晶度高、晶粒发育完整的NaNbO3粉体。利用X射线衍射分析（XRD）对产物的物相结构进行了表征,并用扫描电子显微镜（SEM）观察了晶粒的结晶形貌、尺寸以及分布情况。研究结果表明：合成的NaNbO3粉体为正交相结构,晶胞参数a=5.569,b=15.523,c=5.505;水热合成温度影响体系的反应速度,温度越高反应速度越快;晶粒的尺寸随着反应时间的增加而增大。     

PVDF/PMMA复合材料的微观结构及形态

采用非晶态聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与结晶型聚偏氟乙烯（PVDF）熔融共混．制备了PVDF／PMMA复合材料。利用Hilderbrand的溶解参数原则、差示扫描量热法（DSC）和微分热重法（DTG）分析了PVDFfPMMA共混物的相容性和热性能,并用X射线衍射仪和扫描电子显微镜研究了共混片材的微观结构与形态。结果表明,PMMA与PVDF具有良好的相容性,PMMA的加入降低了PVDF的结晶能力和熔融温度;随着PMMA的含量增加,PVDF的分解温度降低;PVDF的结晶度降低,球晶尺寸增大。另外,PMMA的引入改变了PVDF的结晶结构,导致了β相形成。     

三相搅拌反应釜中合成气直接制二甲醚

在三相搅拌反应釜中,以医用石蜡油为惰性液相介质,以铜基催化剂与改性分子筛组成固相复合催化剂,以合成气为原料气,研究了CO、CO2、H2一步法合成二甲醚（DME）的催化反应,考察了温度、压力、原料气组成对反应结果的影响。研究结果表明,反应温度提高或反应压力提高,CO与CO2的总转化率增加,二甲醚的选择性增加;含有一定比例CO2的原料气,碳总转化率较大,二甲醚选择性较高。     

氟硅酸铵处理KL沸石对有关指标的影响

用（ＮＨ４）２ＳｉＦ６处理了ＫＬ沸石。结果表明：无ＮＨ４Ａｃ缓冲剂时，所得样品具有较多的中间孔，但孔分布不集中；加入ＮＨ４Ａｃ作为缓冲剂，或延长反应时间，所制备的样品不仅可获得较高的结晶度，而且孔分布集中程度也得到明显改善。但无论如何，中间孔的孔质及孔分布集中程度均远不如一次合成的ＭＣＭ－４１中孔材料。     

超临界CO2诱导相分离法制备石墨烯改性PVDF膜的研究

以聚偏氟乙烯（PVDF）为基体,N,N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,通过超临界CO2诱导相转化法制备PVDF/石墨烯微孔膜,并对其微观形貌、热稳定性能、热力学性能、晶型转化和亲水性能等进行表征。结果表明,在8 MPa,45 ℃的制备条件下,低含量石墨烯掺杂比可以制备得到良好网络结构的PVDF微孔膜,孔径和粗糙度均有所降低,亲水性能提高,整体热稳定性提高;石墨烯添加对微孔膜热力学性能的影响较小,但增强了PVDF晶型转换,趋向于形成更多的β或γ晶型。     

超临界CO_2中CO_2参与的化学反应

超临界CO2中的化学反应是目前的研究热点之一。超临界CO2既为反应介质又为反应物的化学反应的主要优势是将萃取与反应相耦合形成均相体系,排除了传质阻力,提高了反应的速率和选择性;产物与催化剂易于分离;同时CO2作为反应原料无毒、不燃、易得,不但可以代替有机溶剂和有毒原材料,而且可有效利用CO2。介绍了超临界CO2作为反应原料所参与化学反应的类型及特点,简单综述了这些化学反应的研究进展,并对未来的发展提出展望。     

n(SiO2)/n(Al2O3)对MCM-22分子筛的结晶度及烷基化性能的影响

试验考察了n（SiO2）／n（Al2O3）=12～90的范围内,硅铝比对MCM-22分子筛的结晶度及烷基化性能的影响。结果表明,在固定结晶时间5天、结晶温度150℃的条件下,当n（SiO2）／n（Al2O3）=30～90时容易得到结晶度较高的纯相样品,随着硅铝比的增大,结晶度略有降低;B酸量呈现先增加后降低的趋势,L酸量基本呈现下降趋势。当n（SiO2）／n（Al2O3）=12～30时,水硅比的范围更窄,只有当n（H2O2）／n（SiO2）≥25时才能得到纯相样品,但结晶度降低。在苯与丙烯的烷基化反应中,相同条件下n（SiO2）／n（Al2O3）=18～30时,MCM-22分子筛的催化活性最高,降低或增大硅铝物质的量比,活性逐渐降低。     

超临界条件下甲醇合成的气液传质系数测定

以液体石蜡为惰性液相载体,正己烷为超临界介质,合成气制甲醇为研究体系,测定了超临界条件下三相浆态床中甲醇合成的气液传质系数。在反应温度238℃、合成气分压3.7 MPa、气体空速2744 h^-1条件下,通过不断增加催化剂浓度提高气液传质阻力和反应阻力的相对大小,采用外推法获得完全处于气液传质控制下的气液传质系数。计算结果表明：催化剂浓度对CO的气液传质系数的影响较大,而对CO₂的气液传质系数的影响较小;液相条件下CO、CO₂的气液传质系数分别是0.161、0.03 s^-1,而超临界三相甲醇合成中CO、CO₂的气液传质系数分别是0.199、0.042 s^-1,说明三相浆态床甲醇合成中引入超临界流体利于气液传质,验证了超临界介质中三相甲醇合成的优越性。     

氟硅酸铵处理KL沸石

用（ＮＨ４）２ＳｉＦ６处理了ＫＬ沸石。结果表明：无ＮＨ４Ａｃ缓冲剂时，所得样品具有较多的中间孔，但孔分布不集中；加入ＮＨ４Ａｃ作为缓冲剂，或延长反应时间，所制备的样品不仅可获得较高的结晶度，而且孔分布集中程度也得到明显改善。但无论如何，中间孔的孔质及孔分布集中程度均远不如一次合成的ＭＣＭ－４１中孔材料。     

PVDF/PMMA共混物非等温结晶动力学和晶体结构

通过差示扫描量热仪（DSC）、X射线衍射仪（XRD）对纯聚偏氟乙烯（PVDF）和PVDF/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混物在不同降温速率下的非等温结晶行为和晶体结构进行表征和分析,并采用Jeziorny法和莫志深法研究了各组样品的非等温结晶动力学。结果表明,PMMA含量过多（PVDF/PMMA质量比为6/4和5/5）会完全抑制PVDF结晶;对于纯PVDF和可结晶的共混物（PVDF/PMMA质量比为9/1、8/2、7/3）样品,随着PMMA含量的增加,共混物结晶温度先升高后降低,结晶速率先少许增大后减小,说明少量PMMA起异相成核作用,可促进共混物结晶,而大量PMMA可明显阻碍分子重排,抑制其结晶;PMMA的加入可促进共混物晶体结构向低维转变;共混物晶体结构主要是α晶型,PMMA含量的增加不改变共混物的晶型,且使共混物结晶度先增大后减小。