活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性

研究了活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性。采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析了汽油和柴油中噻吩类硫化物的分布及浓度;以活性炭作为催化剂,以30％过氧化氢溶液为氧化剂,在甲酸存在条件下考察了汽油和柴油中噻吩类硫化物催化氧化脱除的选择性,讨论了硫化物中硫原子电子密度对硫化物氧化选择性的影响。结果表明：汽油中噻吩类硫化物主要有噻吩（T）及其烷基衍生物（T alkylated derivatives）和苯并噻吩（BT）;而柴油中噻吩类硫化物主要分布有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物(BT alkylated derivatives)和二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物（DBT alkylated derivatives）;硫原子电子密度大于5.716的含3个C烷基噻吩（C3-T）、BT、BT alkylated derivatives、DBT 和DBT alkylated derivatives 能被催化氧化脱除,硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大;被脱除选择性顺序为：DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT> C3-T;然而硫原子电子密度小于5.716的T,含1个烷基噻吩（C1-T）和含2个C烷基噻吩（C2-T）则不能被氧化脱除。采用此方法,能将初始硫浓度为1200 μg•g^-1的柴油降低至小于10 μg•g^-1,可将初始硫浓度为320 μg•g^-1的汽油降低至155 μg•g^-1。     

Cu~+-13X上噻吩与苯并噻吩的竞争吸附

以噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和正己烷配制模拟汽油,就如何提高Cu+-13X分子筛对噻吩的选择性进行了一系列的静态吸附及动力学吸附研究。结果表明:增加模拟汽油中噻吩的初始质量分数,可以增大Cu+-13X对噻吩的吸附量,提高噻吩对苯并噻吩的竞争吸附性能。当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为500,700μg/g时,Cu+-13X对噻吩的吸附量就大于苯并噻吩;当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为350,850μg/g时,Cu+-13X对噻吩的选择性大于苯并噻吩,噻吩在竞争吸附中占优势。     

2,1,3-苯并噻二唑类溴化物的合成及其性质研究

2,1,3-苯并噻二唑(BT)由苯环和噻唑环构成,具有较强大的共面性、吸电子能力、较好的空气稳定性和高载流子迁移率,可作为受体材料。另外,噻吩基为含有S原子的五元环结构,也具有强的供电子能力,两者通常被作为受体单元广泛应用于有机合成中。本文以2,1,3-苯并噻二唑为基体,引入噻吩基团以及溴原子进行改性,合成了4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑。通过IR、NMR、MS来表征其分子结构和UV-Vis、PL研究其光谱性质。通过实验数据,发现引入溴原子后,产物的UV-Vis光谱产生相应的红移,其薄膜的UV-Vis光谱覆盖至700nm,且其荧光发射发生猝灭,表明了产物具有优良的光吸收性能。     

PY-GC法研究渣油中硫化物的热裂解性能

采用裂解气相色谱（PY-GC）方法研究渣油中的大分子硫化物的裂解性能。首先对（PY-GC）的实验条件进行优化,在此基础上,得到了可以反应渣油样品中硫化物组成和结构的裂解色谱图;通过标准物对比并结合文献对渣油裂解产物中硫化物的组成进行定性。研究发现,渣油高温裂解产物中的硫化物主要有：H2S、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类系列的化合物。根据模型化合物的裂解色谱分析结果,推测出渣油裂解产物中的H2S不仅来源于重油分子中硫醚类结构的裂解,而且与重油分子中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类结构的裂解有关,而渣油裂解产物中的噻吩、BT和DBT系列化合物主要来自于重油中的大分子噻吩、BT和DBT类化合物的裂解。     

介孔炭CMK-3吸附剂对噻吩类硫化物的吸附性能

研究了采用硬模板法制备的介孔炭CMK-3吸附剂对模拟油中噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)的吸附性能。采用X射线衍射、氮气吸附-脱附及透射电子显微镜对介孔炭CMK-3吸附剂进行了表征。结果表明,介孔炭CMK-3具有有序的孔道结构,比表面积、平均孔直径和平均孔容分别为1 232 m~2/g、4.878 nm和1.502 cm~3/g。同时探讨了介孔炭CMK-3对TS、BT及DBT的吸附动力学和热力学规律。结果表明,与Freundlich吸附等温模型相比,CMK-3吸附剂对TS、BT及DBT的吸附等温线更符合Langmuir吸附等温模型;吸附为放热过程,CMK-3对TS、BT及DBT的吸附焓变分别为-11.53,-19.74,-26.10 k J/mol。CMK-3吸附剂对TS、BT及DBT的吸附符合二级动力学模型,吸附活化能分别为37.53,34.42,47.67 k J/mol。     

基于聚噻吩的金属结晶核复合物薄膜制备及其电镀应用

采用化学氧化方法聚合聚噻吩(PT)的同时引入铜和银两种不同形貌的结晶核,形成3种复合物薄膜,分别为含铜的聚噻吩薄膜(Cu–PT)、含银的聚噻吩薄膜(Ag–PT)以及含铜和银的聚噻吩薄膜(Cu/Ag–PT)。这3种薄膜不仅导电性能优于PT,而且在相同电镀条件下对玻璃纤维环氧树脂FR-4的上铜速率均高于PT。表面电阻为0.88 kΩ的Cu–PT复合物薄膜的上铜速率最大,达到6.33 mm/min。     

基于苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩共轭聚合物的合成及热电性能研究

热电材料可以将热能直接转化为电能,在回收利用废热发电领域有巨大潜力.相比于无机热电材料,有机热电材料具有机械柔性,适用于智能穿戴设备.利用具有优良平面性的噻吩基异靛青(TⅡG)和含有烷氧噻吩侧链的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT-TO)分别为电子受体和电子给体,设计合成了一种新型给受体(D-A)共轭聚合物...     

介孔炭CMK-3吸附剂对噻吩类硫化物的吸附性能

研究了采用硬模板法制备的介孔炭CMK-3吸附剂对模拟油中噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)的吸附性能。采用X射线衍射、氮气吸附-脱附及透射电子显微镜对介孔炭CMK-3吸附剂进行了表征。结果表明,介孔炭CMK-3具有有序的孔道结构,比表面积、平均孔直径和平均孔容分别为1 232 m²/g、4.878 nm和1.502 cm2/g、4.878 nm和1.502 cm³/g。同时探讨了介孔炭CMK-3对TS、BT及DBT的吸附动力学和热力学规律。结果表明,与Freundlich吸附等温模型相比,CMK-3吸附剂对TS、BT及DBT的吸附等温线更符合Langmuir吸附等温模型;吸附为放热过程,CMK-3对TS、BT及DBT的吸附焓变分别为-11.53,-19.74,-26.10 k J/mol。CMK-3吸附剂对TS、BT及DBT的吸附符合二级动力学模型,吸附活化能分别为37.53,34.42,47.67 k J/mol。     

模拟汽油氧化脱硫的实验室研究

实验采用双氧水?乙酸氧化体系对模拟汽油中噻吩进行氧化脱硫,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,质量分数30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,乙酸为助氧化剂,在温和的条件下将模拟汽油中的噻吩氧化为砜类、亚砜类等极性较强的物质,并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂将其萃取出来。考察了反应时间、反应温度、相转移催化剂用量等工艺条件对脱硫效果的影响。结果表明,在20 mL含硫量为500μg/g的模拟汽油中最优的氧化脱硫条件为:n(噻吩):n(双氧水)=1:4,n(双氧水):n(乙酸)=5:3,四丁基溴化铵的质量为0.03 g,室温下反应3 h,脱硫率达89.10%。     

盐酸为氯源“一锅法”绿色高效合成α-氯噻吩

在现有氯碱工业中，以氯气为氯源的氯化反应安全性差且产生过量盐酸，氯的原子经济性较差。针对这些问题，本文以盐酸为唯一氯源，经双氧水氧化得到氯气分子，进而氯化噻吩合成α-氯噻吩（2-氯噻吩和2,5-二氯噻吩）。产物结构经气质联用分析仪（GC-MS）与核磁氢谱（¹H NMR）分析确定。通过对HCl量、H₂O₂量、反应温度和反应时间等工艺条件的考察，获得最佳实验条件为n(噻吩)∶n(HCl)∶n(H₂O₂)=1∶2.7∶2.1，反应温度35℃，反应时间3h，经气相色谱分析得到噻吩的转化率达100%，α-氯噻吩选择性达93%。另外，通过离子色谱对反应前后水相中氯离子浓度检测来确定氯离子的消耗量，并对单程反应后水相重复利用的工艺条件进行了探究。研究结果表明该工艺路线绿色安全，反应条件温和，后处理简单。水相中无其他杂质且可循环回收利用，工艺条件更适合工业化生产，同时也为氯化氢气体的回收利用提供了另外一种可能的途径。     

汽油电化学催化氧化脱硫

采用一种新型的电化学催化氧化方法,研究了在碱性电解体系中汽油脱硫的规律.结果表明：在碱性电解体系中汽油电解催化氧化脱硫的理论分解电压范围为0.5～1.5 V;适宜的电解条件为：分解电压1.90 V,碱液浓度1.0 mol·L^-1,油/电解液进料体积比1/3,搅拌速度300 r·min^-1,适宜温度50℃,电流密度155 mA·cm^-2,进料流速200 ml·min^-1.在此条件下油品硫含量从310 μg·g^-1下降到120 μg·g^-1左右,且对油品的主要性质没有影响.     

铈诱导细胞凋亡过程中O-2·对ERK-like激酶的调控

对1 mmol·L^-1Ce⁴⁺诱导东北红豆杉细胞凋亡中ERK-like和O^-₂·的变化规律及其信号调控进行了分析和研究.结果表明,一相对分子质量约为46×10³的ERK-like激酶在诱导5 min时被快速激活,60 min时达到对照水平的2.1倍,并在120 min内持续激活,诱导240 min后ERK-like下调到对照水平的43%,到48 h下调到对照的25%.Ce⁴⁺诱导O^-₂·迅速产生,并有两次迸发峰分别出现在3.7～4 h和7 h.在Ce⁴⁺诱导前2 h分别加入5 μmol·L^-1和10 μmol·L^-1DPI有效抑制了O^-₂·迸发, 并且显著提高和延长了ERK-like磷酸化水平, 诱导60 min时ERK-like达到对照水平的7.3和18.8倍, 240 min时达到对照的9.6和10.5倍.这些结果揭示ERK-like的激活和O^-₂·迸发在诱导早期应是相互独立的信号事件,诱导约4 h后O^-₂·大量迸发对ERK-like的激活有明显信号负调控作用,并通过ERK-like的下调介导了凋亡信号传递.     

海藻酸钠-聚乙烯醇共固定化细胞脱除燃料油中的有机硫

从孤岛油田油浸土壤中筛选得到能降解二苯并噻吩(DBT)的红平红球菌DS-3, 对其进行了固定化研究.选取海藻酸钠(SA〖DK〗)-聚乙烯醇(PVA)为包埋固定化载体, 以1 mmol·L^-1二甲基亚砜培养菌体, 固定化最佳操作条件为4℃交联, 8%PVA和2%SA混合, 细胞在胶液中的浓度为0.1 g·ml^-1, 氯化钙含量为2%,此时固定化细胞不但具有良好的脱硫性能, 而且脱硫重复性好, 其寿命可以达到250 h以上.固定化细胞在3次循环后能使模拟柴油中的DBT含量从0.5 mmol·L^-1降至0.011 mmol·L^-1, 总脱硫率达到93％, 平均脱硫效率约为0.225 mg DBT· (g DCW)^-1·h^-1.同样条件下能将精制柴油的硫含量由340 mg·L^-1降到42 mg·L^-1, 总脱硫率为87.64%.DS-3能利用醇类、饱和的C₈～C₁₅脂肪烃, 但不能利用环烷烃、芳香烃、小于C₈或大于C₁₅的脂肪烃, DS-3优先利用碳源的顺序是乙醇、葡萄糖和烷烃.脱硫前后的精制柴油经GC-FID分析证实, 固定化细胞对C—S键具特异性, 不降低柴油的热值.     

Kinetics and Mechanism of Liquid-Phase Oxidation of Thiophene over TS-1 Using H2O2 Under Mild Conditions

Thiophene is a typical thiophenic sulfur compound in gasoline. Using n-octane containing thiophene as the model compound, the oxidation of thiophene, which is a key step for the oxidative deep desulfurization of gasoline, was carried out to study the reactivity of thiophene in oxidation reactions. It has been observed that thiophene oxidation can occur using water or t-butanol as solvent. Kinetics of the reaction shows a pseudo-first-order toward thiophene or catalyst and a zero order toward hydrogen peroxide. The mechanism for this unique reaction was proposed as the activation of conjugated electron in thiophene ring.     

用于染料废水CWPO处理的Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂的制备及活性

采用分层浸渍法研制出负载型Fe₂O₃-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,并使用BET、XPS和XRF方法对其进行了表征.以偶氮染料模拟废水为目标降解物,考察了该催化剂在催化湿式过氧化氢氧化工艺（CWPO）中的催化活性.结果表明,对于500 mg·L^-1的甲基橙模拟染料废水,在常温（25℃）和常压条件下,当催化剂Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3和氧化剂H2O2的投加量分别为30 g·L^-1和330 mg·L^-1时,处理3 h时的脱色率、COD去除率和TOC去除率分别可达88.77%、89.54%和81.44%,表明该催化剂在CWPO工艺中具有较高的催化活性.     

Ni载体整体煤气化链式燃烧联合循环性能

本文将具有分离CO₂的链式燃烧技术与整体煤气化联合循环(IGCC)技术结合,构成整体煤气化链式燃烧联合循环系统,对系统性能进行了模拟研究。结果表明,采用德士古气化工艺、空气反应器出口温度1200℃,NiO/NiAl₂O₄作载氧体,压气机压比17、补燃后透平初温(TIT)1350℃、冷却空气量12％时,系统净效率39.61% HHV（41.55%LHV）,CO₂排放量126 g·kW^-1·h^-1。补燃温度1350℃,空气反应器温度由1000℃升高到1200℃,CO₂的回收率提高约23％,系统效率由40.3%降低到39.61％;补燃温度由1200℃提高到1500℃,系统净效率由37.4%增加到40.8%,CO₂的排放量从3g·kW^-1·h^-1增加到202 g·kW^-1·h^-1;补燃温度一定,压比增大,系统比功减小,CO₂排放量增加,效率先增大后减小,存在最佳压比.     

丙酮酸分批发酵的供氧控制模式

以一株光滑球拟酵母的多重维生素营养缺陷型为研究菌株,考察了分批发酵中不同体积传氧系数(KL_a)对其产丙酮酸性能的影响.高KL_a(450 h^-1)下,丙酮酸产率较高(0.797 g·g^-1),但葡萄糖消耗速度较慢(1.14 g·L^-1·h^-1);低KL_a(200 h^-1)下,葡萄糖消耗速度快(1.97 g·L^-1·h^-1),然而丙酮酸产率(0.483 g·g^-1)却明显下降.根据发酵过程主要参数和碳流分配的变化特性提出了发酵前16h控制KL_a为450h^-1、16h后控制KL_a为200 h^-1的分阶段供氧控制模式,结果实现了高产量(69.4 g·L^-1)、高产率(0.636 g·g^-1)和高葡萄糖消耗速度(1.95g·L^-1·h^-1)的相对统一,丙酮酸生产强度(1.24g·L^-1·h^-1)比控制KL_a恒定为450、300和200h^-1的过程分别提高了36％、23％和31％.实验数据表明,供氧良好状态下细胞产丙酮酸性能出现的差异可能是由维生素处于亚适量水平时酵解产生的NADH去路不同,导致细胞处于不同的能量水平而引起的.     

同轴双通道气流式雾化喷嘴初次雾化过程

对同轴双通道气流式雾化喷嘴的初次雾化过程进行了实验研究,发现在初次雾化过程中,初始微小扰动经过一段距离（即未扰动长度）后,在液体射流表面发展成为可以观察到的不稳定波.当气速U_g超过一临界值（大约25 m·s^-1）时,在不稳定波的波峰附近,形成小的突起,这些突起迅速被拉成细长液丝,液丝进一步破裂成液滴,最终导致液体的初次雾化.同时得到不稳定波长λ_m与环隙通道出口气速U_g、中心通道出口水速U_L的关系为λ_m＝68.60 U^-0.79_gU^-0.24_L;未扰动长度L_u与气速U_g、水速U_L的关系为L_u＝783.8 U^-1.54_gU^-0.16_L.     

亚硫酸盐强制氧化传递与化学反应动力学

在湿法烟气脱硫的过程中,吸收塔底部发生的反应主要是亚硫酸钙和空气或氧气之间的气液传递与化学反应过程,根据双膜理论模型,分析了该反应的吸收机理,用一种图像边界识别的方法分析亚硫酸盐强制氧化气液反应.在没有催化剂或固定钴离子催化剂浓度时,SO^2-₃存在临界浓度0.328 mol•L^-1.当SO^2-₃的浓度低于0.328 mol•L^-1时,过程为双膜控制,SO^2-₃的反应级数为1;当SO^2-₃的浓度大于0.328 mol•L^-1时,过程逐渐变为气膜控制,SO^2-₃反应级数为0.当固定SO^2-₃浓度时,催化剂钴离子的反应级数则受到气液传质的影响,分为几个阶段,且反应级数不同.     

碳化钨纳米晶薄膜电极的制备及其对甲醇电氧化性能

引　言碳化钨具有与金属铂相类似的表面电子结构[1], 因此, 人们一直在探索碳化钨在化学领域中的催化性能, 期望利用矿藏丰富、价格低廉的钨矿优势, 用碳化钨来替代资源稀缺、价格昂贵的铂及铂基合金催化剂. 研究表明, 碳化钨在烷烃重整、异构化反应以及在氢析出反应等方面具有