乙烯基乙炔选择加氢制丁二烯工艺研究

采用硝酸钯二水化合物(Pd(NO_3)_2·2H_2O)通过等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂,在其催化下,乙烯基乙炔(MVA)选择加氢制丁二烯;研究负载型Pd催化剂的制备工艺以及MVA选择加氢制丁二烯的工艺条件,并对催化剂的催化性能及加氢效果进行表征。结果表明:以氧化铝(α-Al_2O_3)为载体,负载Pd质量分数为0.08%,还原温度400℃时,制备的负载型Pd催化剂(Pd/α-Al_2O_3)结晶良好,对载体结构的影响不明显,催化剂的孔结构比较均匀,对MVA选择加氢反应的催化性能好;在MVA选择加氢催化剂评价装置上,在Pd/α-Al_2O_3催化下进行MVA选择加氢反应,较佳工艺条件为反应温度30℃、MVA空速100 mL/(h·g)、炔氢比1.2,反应的主要产物为丁二烯,MVA转化率达到50%,丁二烯选择性达到85%。     

温控相分离纳米Ir催化α,β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9±0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径(1.3±0.1) nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限(检测下限为5μg/L)。     

α,β-不饱和醛/酮C=C选择性加氢催化剂及工艺研究

对α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究在精细化学品生产中具有重要意义,如何通过改进催化剂和反应工艺来提高催化反应活性和选择性是研究这类反应的关键。总结了近年来国内外α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究进展,包括催化剂的选择、工艺条件的影响、催化剂稳定性的探究及反应器的选择等。     

温控相分离纳米Ir催化α，β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。 Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9 ± 0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径（1.3 ± 0.1）nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限（检测下限为5 μg/L）。     

肉桂醛选择性加氢的研究进展

肉桂醛(CAL)是α,β-不饱和醛具有代表性的物质,其C=O加氢产物是重要的医药、涂料、香料等精细化工产品中的中间体,用途广泛、经济价值高。传统的用于羰基化合物选择性加氢方法有催化加氢和催化氢转移两种途径。肉桂醛分子中同时含有C=C、C=O、苯环三种不饱和键,从热力学上讲更易对C=C键选择性加氢,导致对肉桂醇的选择性较低。如何有效实现C=O双键活化,降低其加氢反应的能垒,一直是肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇(COL)的关键性难题。     

氮化碳负载钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮

为了开发苯酚加氢制环己酮高效催化剂,将脲在550 ℃高温聚合,制备了片层状氮化碳催化剂载体g-CN;负载钯纳米粒子后,得到Pd/g-CN催化剂。采用红外光谱、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱对催化剂进行表征。将Pd/g-CN催化剂用于催化苯酚水相加氢,考察了不同载体和反应温度对催化性能的影响,并对催化剂重复使用性能进行研究。结果表明,载体g-CN含有大量的含N基团,能有效稳定金属纳米粒子,从而获得粒径较小、分散较好的Pd纳米粒子;同时,g-CN具有较强碱性,有利于苯酚的吸附,可提高苯酚的反应速率和环己酮选择性。采用负载Pd质量分数2%的Pd/g-CN催化剂,在反应温度80 ℃、反应压力0.1 MPa、n(Pd)∶n(苯酚)=0.02、苯酚1 mmol、水3 mL和反应时间3 h条件下,苯酚可完全转化,环己酮选择性高达99%。Pd/g-CN催化剂制备工艺简单,原料价廉,催化性能优异。     

离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展

离子液体因其独特的溶剂性能、催化性能及结构可设计性,在催化体系中可作溶剂、催化活性中心、稳定剂、分散剂等。负载型钯催化剂具有比表面积大、金属分散性和热稳定性好等优点,但存在着催化剂对目标产物选择性差、成本高、反应机理尚不明确等问题。本文以苯酚选择性加氢为探针反应,综述了该反应对催化剂的要求及贵金属钯的优势。将苯酚加氢催化剂分为无机负载钯催化剂、聚合物负载钯催化剂和离子液体-聚合物负载钯催化剂三类,并分析了载体性质、助剂、离子液体、钯盐等对催化性能的影响。分析表明:具有一定规则微观形貌、含P、N等元素的非多孔性多官能团碱性载体催化效果较好,且载体中含有较多碱性中心,有利于催化剂活性和选择性的提高;助剂Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入可在降低成本的同时提高催化性能;钯盐Pd(OAc)_2加氢性能优于Pd(acac)_2、Pd Cl_2、Pd(NO_3)_2;离子液体的引入不仅使反应体系易分离、反应条件降低,而且提高了催化剂活性和选择性。今后的主要发展方向是深入研究离子液体在催化加氢过程中的作用、催化加氢机理、催化剂稳定性等。     

贵金属催化剂理性设计在选择性加氢反应中的研究进展

从多相催化的特征出发,综述了多相催化理性设计中典型调控理论和方法的研究进展。同时,以芳香硝基化合物及不饱和醛/酮选择性加氢反应为特征反应,从多相催化剂表面的电子效应、几何效应、界面效应和协同效应等角度进行了全面综述。指出了筛选合适的载体、合成特定尺寸形貌的活性中心、调控金属-载体强相互作用是开发更高效的多相选择性加氢催化剂的重要方向,调控金属-载体强相互作用,优化活性中心的电子效应、空间效应和界面效应,微调N=O及C=O不饱和键的吸附与活化,是实现高效选择性加氢催化体系的理论设计的重要手段。进一步优化氢气的活化裂解方式、活性氢的稳定与迁移,可抑制选择性加氢的副反应。     

制备工艺对负载型Pd催化剂催化加氢性能的影响

介绍了Pd催化剂催化加氢反应的机理,以及Pd催化剂在工业加氢反应中的应用现状和研究进展。重点讨论了负载型Pd催化剂的制备方式、载体、助催化剂等因素对其催化加氢性能的影响,以期为新型负载型加氢Pd催化剂的研究和开发提供参考。     

温控相分离纳米Pd催化α, β-不饱和酮的选择加氢

以Pd(OAc)2、[CH3(OCH2CH2)22N+Et3][CH3SO3–](ILPEG1000)为原料,制得温控相分离Pd纳米催化剂,对其进行了UV-Vis和TEM表征.常压氢气条件下在α,β-不饱和酮的选择加氢反应中,Pd纳米催化剂显示了优异的催化性能.在最佳的反应条件下〔n(查尔酮):n(Pd)=500:1,n(ILPEG1000):n(Pd)=100:1,90℃,20 min,p=1.01×105 Pa(H2气球)〕,查尔酮的转化率和C==C双键加氢产物的选择性均>99％.Pd纳米催化剂易于与产物分离并可以循环使用6次,循环使用6次后转化率和选择性均>99％.转化频率(TOF)可达1470 h–1,高于目前文献中报道的常压氢气条件下过渡金属纳米催化剂催化查尔酮选择加氢反应的最高值(870 h–1).     

Cu-Mo/C催化油酸甲酯选择性加氢脱氧制备生物柴油

使用四水合钼酸铵和三水合硝酸铜制备了Cu-Mo/C,并将其用作油酸甲酯选择性加氢脱氧反应的催化剂。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振波谱(EPR)对催化剂进行表征,并探讨了Cu-Mo/C催化油酸甲酯制备生物柴油的较佳工艺和Cu-Mo/C的催化性能。研究结果显示：Cu的加入促进了Mo/C催化剂的形成,催化剂中的Mo₂C组分和MoO₂组分共同作用,MoO₂组分中的氧空位可以优先吸附底物中的■键,随后Mo₂C组分对其进行加氢脱氧,避免了■键发生加氢反应,实现了高催化活性和不饱和烃选择性加氢脱氧的优异性能。在反应温度280℃,氢气压力2.5 MPa,反应时间3 h的条件下油酸甲酯转化率达到98.8%,不饱和烃选择性为40.2%。Cu-Mo₁₀/C催化活性与贵金属Pd和商业催化剂Mo/C相当,但不饱和烃选择性更高,且具有良好的稳定性。     

Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚加氢制备环己酮的研究

研究了Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚选择性加氢制备环己酮,考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、Pd/C与ZnCl_2的质量比、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件对苯酚加氢反应的影响。结果表明,最佳反应条件为苯酚0.1 g,复合催化体系Pd/C-ZnCl_2(质量比为3:1) 0.08 g,反应温度100℃,氢气压力为1.0 MPa,反应时间5 h,溶剂二氯甲烷10 mL。在上述反应条件下,苯酚转化率接近100%,环己酮的选择性达97.8%。     

Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚加氢制备环己酮的研究

研究了Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚选择性加氢制备环己酮,考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、Pd/C与ZnCl_2的质量比、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件对苯酚加氢反应的影响。结果表明,最佳反应条件为苯酚0.1 g,复合催化体系Pd/C-ZnCl_2(质量比为3:1) 0.08 g,反应温度100℃,氢气压力为1.0 MPa,反应时间5 h,溶剂二氯甲烷10 mL。在上述反应条件下,苯酚转化率接近100%,环己酮的选择性达97.8%。     

精细化工中的催化加氢新技术

骨架钌催化剂的活性骨架钌催化剂的重要特色是比Pd/C、Pt/C、Ru/C、骨架镍等常用加氢催化剂更加活泼,能在室温下催化多种不饱和键的加氢反应,反应速度可以通过改变温度和压力来调节。比如:     

α,β-不饱和醛的选择性加氢研究进展

α，β-不饱和醛经加氢还原可以得到饱和醛、不饱和醇以及饱和醇等多种产物。综述了α，β-不饱和醛选择性加氢研究进展，着重在多相催化选择性加氢制备不饱和醇的研究领域，指出选择合适的催化剂和适当的反应条件能够有效实现对α，β-不饱和醛选择性加氢从而制备不饱和醇。     

二硝基甲苯加氢制甲苯二胺催化剂的研究进展

综述了二硝基甲苯液相加氢合成甲苯二胺催化剂的研究进展,并介绍了(Pd+Pt)/C等贵金属催化剂、雷尼镍催化剂、负载型镍基催化剂、非晶态镍催化剂和漆原镍催化剂的最新研究成果。通过对比上述各催化剂在生产成本、制备工艺及催化二硝基甲苯加氢性能等方面的优缺点,发现非晶态镍催化剂不但价格低廉,而且在1 MPa低压二硝基甲苯液相加氢的反应中表现出与(Pd+Pt)/C工业催化剂相似的活性和选择性,是替代二硝基甲苯液相加氢贵金属和雷尼镍工业催化剂的首要选择;漆原镍催化剂制备工艺简单,价格低廉,且在众多的加氢反应中表现出与骨架镍催化剂相似的催化性能,也具有较大的工业化潜质。     

Pd/CMK-3催化加氢制备邻氨基苯酚研究

采用浸渍还原法在CMK-3介孔炭上负载Pd制备Pd/CMK-3催化剂,考察了Pd/CMK-3水相催化加氢邻硝基苯酚钠制备邻氨基苯酚钠的催化性能。结果表明:当Pd负载量为5%,反应温度为338 K,反应压力为1 MPa时,邻硝基苯酚钠的转化率达到100%,邻氨基苯酚钠的选择性高于99.5%,邻氨基苯酚收率为98.0%。采用XRD、BET、SEM和TEM对于催化剂进行了表征,结果表明:CMK-3具有良好的介孔结构以及较高的比表面积,Pd纳米颗粒在CMK-3表面高度分散且具有较好稳定性,因此具有更高的催化加氢活性。     

烷基苯酚加氢用Pd/C催化剂性能研究

采用浸渍法制备不同助剂改性的Pd/C催化剂,并与未添加助剂的Pd/C催化剂对比,考察不同助剂对苯酚加氢制备环己酮用Pd/C催化剂性能影响。结果表明,助剂Zn对催化剂活性和选择性影响较小,助剂Mg、Fe、Co使烷基苯酚加氢用Pd/C催化剂活性和选择性均有所提升,且以CoCl2为Co源,质量含量为2.0%Co修饰的Pd/C催化剂效果较优,催化剂重复使用性能良好。     

负载型非晶态合金的结构及催化加氢性能

采用还原法制备了负载型Ni-B、Ni-P体系非晶态合金催化剂，对其结构进行了物化表征。该方法制备的非晶态合金克服了以往制备方法的非晶态合金比表面积小、热稳定性差的缺点。以甲苯、苯乙烯、苯乙炔、硝基苯、环己酮和己二腈为模型化合物，研究了负载型非晶态合金的催化加氢反应性能，并与多晶Ni催化剂进行对比。结果表明，非晶态合金具有更优越的催化加氢性能，并有可能作为含不同不饱和基团化合物的选择加氢催化剂。     

有机胺对Pd/C催化氯酚加氢脱氯反应的影响

采用Pd/C催化剂,选择不同的溶剂体系,首先分别比较了有机碱Et₃N以及无机强碱NaOH对Pd/C催化2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)加氢脱氯反应的影响。结果表明,醇类溶剂中,Et₃N作为质子吸收剂,2,4-DCP能够在Pd/C催化下高效彻底加氢脱氯。并通过SEM、XRD和XPS等表征分析,发现Et₃N能够中和加氢反应产生的HCl,生成三乙胺盐酸盐(Et₃N·HCl),从而消除HCl对催化剂的毒化作用,同时避免了因Et₃N·HCl在催化剂表面的沉积而引发的催化剂失活的问题。进一步研究了不同类型的有机胺对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率和反应选择性的影响。研究表明,短链有机胺(伯胺、仲胺和叔胺)更有利于Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应的进行。在此基础上建立一种新型Pd/C-甲醇-短链有机胺催化体系,可以高效、彻底地实现对多氯代苯酚类污染物的加氢脱氯降解,为实现温和条件下高浓度多氯代苯酚类污染物的环境友好无害化处理提供新的思路和方法。