羰化氢解法低温合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亚铜催化剂体系

研究CuCl作主催化剂在液相合成甲醇和甲酸甲酯的反应。结果表明 ,该反应在低温 36 3-4 0 3K具有很高的催化活性。T =36 3K ,p =5 0MPa,甲醇时空产率可达到 2 0 8gL-1h-1。同时反应温度也影响反应的选择性。实验发现 ,甲醇的初始加入量对催化剂反应活性影响很大 ,最佳值为 2 %。二氧六环是很好的反应溶剂 ,可提高反应活性 ,助剂H的加入可提高催化剂的活性 ,并降低反应温度 ,在 343K时 ,甲醇的时空产率为 40 3g·L-1·h-1;经XRD和XPS AES表征发现 ,催化剂在反应中的活性中心为Cu+ ,反应经过羰化和氢解 2个过程。     

催化合成氯代异丙烷反应动力学研究

研究了以盐酸和异丙醇为原料 ,氯化锌为催化剂合成氯代异丙烷的工艺条件 ,并对反应动力学过程进行了分析。结果表明 :反应在适宜工艺条件下 ,氯代异丙烷的收率为 81 .6%。本征动力学方程为 r =k[Zn Cl2 ]2 .8[HCl][(CH3 ) 2 CHOH],表观反应活化能为 72 .3 1 k J/ mol,催化剂活性组分可能为 [(Zn2 Cl5) -·(H3 O) + ],反应以 SN1和 SN2并存历程进行     

浸渍型Fe改性Cu/Mn/ZrO_2催化剂合成低碳醇的研究

用F -T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2 制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂。考察了Fe的加入量、反应条件 (温度、压力、空速 )对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 ,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,Fe的加入量为 5 %、经 3 0 0℃还原处理后 ,在T =3 2 0℃ ,p =6 0MPa,GHSV =5 0 0 0h-1时具有较好的反应性能 ,醇的时空产率为 0 2 6g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性在 2 8%左右 ,主要为C1～C5的直链醇。反应压力、空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高 ,较高的温度使副反应加剧。合理的Fe含量、在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。     

CuMn_2Ti_xO_(4+2x)复合氧化物的制备及其催化甲烷燃烧性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列铜锰钛复合氧化物催化剂Cu Mn2TixO4+2x(x=0,0.5,1,2),通过XRD,H2-TPR,BET,TEM等方法对催化剂的结构进行了表征,并考察了钛掺杂量和焙烧温度对催化剂的结构及其催化甲烷燃烧活性的影响。实验结果表明,掺杂钛提高了催化剂的比表面积和可还原性,使催化剂的活性明显提高;当x=1时,即Cu Mn2Ti O6催化剂的活性最高,在反应气体积组成为CH4 3.0%,O2 20%,N2 77%和气态空速12 000 h-1的条件下,甲烷转化率达10%时的反应温度为320℃,甲烷转化率达90%时的反应温度为445℃;随催化剂焙烧温度的升高,Cu Mn2Ti O6催化剂的活性逐渐降低。     

鼓泡浆态床费托合成Co/SiO_2细粒子催化剂研究

系统考察了Co/SiO2细粒子催化剂的还原性能以及Co负载量和反应条件对催化剂浆相反应性能的影响。结果表明:初湿法制备的Co/SiO2细粒子催化剂在空气中焙烧后主要形成Co3O4物种,Co3O4可分步还原为活性金属Co;增加Co负载量,能明显提高催化剂费托反应活性;反应条件对催化剂性能的影响十分显著,Co/SiO2催化剂浆相费托合成适宜的反应条件为:温度220～240℃,压力1 8MPa,空速0 48L·h-1·g-1,催化剂质量分数7 2%。     

浸渍工艺对加氢催化剂器外预硫化的影响

以硫化烯烃为硫化剂,200^#溶剂油为溶剂,对裂解汽油加氢二段加氢催化剂进行预硫化,研究了浸渍工艺,考察了溶剂与催化剂体积比、反应时间、反应温度及浸渍时间对硫化度及活性的影响。结果表明：虽然高温长时间制备的催化剂颜色较黑,但其活性不高。优化工艺条件为：溶剂与催化剂体积比0．6,浸渍时间1h,反应时间1h,反应温度120℃;在此条件下,可获得较高的加氢活性及硫化度。     

直接合成二甲醚的铜-锰催化剂

以Cu -Mn为主要活性组份 ,以锌、铬、钨、钼、铁、钴、镍等为助催化剂 ,采用共浸渍法 ,将铜、锰等直接负载在氧化铝上 ,获得了一种新型的负载型一步合成二甲醚催化剂。该催化剂具有制备工艺简单、强度高、稳定性好、易重复等特点。试验结果显示 :在负载的Cu -Mn催化剂上 ,CO加氢可以生成二甲醚 ,而且当n(Cu) /n(Mn) =1 /2时 ,CO的转化率和二甲醚的收率均佳 ;少量锌的添加有利于提高催化剂的活性和二甲醚的选择性 ;而铁、钴、镍的添加主要使CO发生甲烷化反应。     

利用合成氨铜洗回收的一氧化碳催化合成草酸酯 Ⅰ.催化剂评价

简要介绍了一氧化碳常压催化合成草酸酯技术。通过催化剂的重复制备、原料组分、空速、温度等条件试验表明,研制的合成草酸=甲酯的催化剂具有良好的活性和选择性。空速2600h~(-1),催化剂活性达875g(CH_3OCO)_2/L·h;空速5025h~(-1)时,催化剂活性达1411g(CH_3OCO)_2/L·h。经1004小时连续催化剂寿命试验表明,其活性和稳定性保持不变。     

完全甲烷化催化剂的制备及优化

以γ-Al_2O_3为载体,NiO为活性组分,MgO和CeO_2为助剂,制备出完全甲烷化催化剂,考察了载体中Si物种,MgO和CeO_2助剂对催化剂活性的影响,并对甲烷化反应的工艺条件进行了优化。结果表明:添加MgO有利于提高催化剂的高温稳定性,添加CeO_2可以抑制CO加氢反应中积炭的产生;催化剂载体中Si物种的存在不利于甲烷化反应;甲烷化反应最佳反应温度为300℃,反应压力为3 MPa。     

Ni-Cu/HM对正戊烷异构化的催化作用

考察了采用不同浸渍方法制备的Ni-Cu/HM催化剂对正戊烷异构化反应的催化活性 ,试验在反应压力 2 .0MPa、质量空速 1 .0h- 1、氢烃摩尔比 3.0、反应温度 2 60～ 30 0℃的条件下进行。结果表明 ,采用共浸法制备的Ni-Cu/HM催化剂具有优良的正戊烷异构化活性。SEM分析表明 ,采用共浸法制备的催化剂具有较高的金属分散度。同时考察了催化剂残钠量和反应条件对正戊烷异构化反应的影响以及催化剂的活性稳定性。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

CuO-BaO/SiO_2催化剂的表面性质、还原性能及氢解反应性能

研究了在合成气或纯氢气气氛下ＣｕＯ－ＢａＯ／ＳｉＯ２催化剂甲酸甲酯氢解反应活性的变化,并对催化剂进行了ＴＰＲ、ＴＥＭ和ＢＥＴ表征。结果表明,合成气氢解反应活性和甲醇选择性明显低于纯氢氢解反应活性和甲醇选择性,反应温度高对提高催化剂活性有利,但同时也加速了副反应的进行。随着负载量的增加,其比表面积、孔容和孔径逐渐降低;铜载量＜２０％时,催化剂孔结构为单孔型孔道;铜载量＞２０％以后,其孔结构呈双孔型孔道。铜载量对ＣｕＯ－ＢａＯ／ＳｉＯ２催化剂的还原性能影响很大,随着铜载量的增加,还原温度升高;焙烧温度小于５００℃时,催化剂还原性能基本不发生变化,且易于还原;焙烧温度大于５００℃后,催化剂还原温度升高而变得难于还原     

合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究

采用络合物沉淀法和沉淀转化法制备低温高活性和高甲酸甲酯 (MF)选择性的甲醇合成催化剂。在1 1 0℃和 4 0MPa条件下 ,合成气的单程转化率大于 90 % ,催化剂的活性高达 98 4g×L- 1 ×h- 1 ,甲酸甲酯 (MF)选择性达到 2 4 3%。该催化剂具有比表面积大 ,没有诱导期和不用预还原的特点。催化剂的催化活性高和选择性高归因于其大的比表面积和生成的新相CuCrO2 以及较小的粒径。此外还考察了Cu/Cr摩比对催化剂的催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。     

铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯

本文考察了采用三种方法制备的铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯的活性与选择性。结果表明,铜氨络合物溶液沉淀法制备的Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性较好,且通过添加不同的第三金属组分可分别得到以甲醇或甲酸甲酯为主的产品。     

CuO/SiO_2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究

以Zn、Zr为助剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备出六种CuO/SiO2负载型催化剂,分别测定了它们对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的活性,同时应用TPR、XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶(无机盐)法制备的CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯具有良好的活性和选择性,活性组分与载体之间、助剂Zn与Zr之间存在较强的相互作用,可使CuO高度分散于非晶态SiO2载体上,n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=10/2/1的催化剂,可以获得46.17%的甲醇转化率和84.68%的甲酸甲酯的选择性。     

高活性Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂的研究

用高速碰撞共沉淀法制备的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂，其含Ｃｕ量与ＩＣＩ５１－２相近，但分散度比ＩＣＩ５１－２高３７．３％。在２．０６７ＭＰａ、２１０℃、３６００ｈ－１反应条件下，其甲醇合成活性比ＩＣＩ５１－２高４０％，ＦＴＩＲ实验表明，反应中间态是甲酸盐，Ｃｕ＋是活性表面物种     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅱ.低温液相Cu-Cr氧化物催化合成甲醇和甲酸甲酯

将自制的铜铬催化剂用于合成气制甲醇和甲酸甲酯的反应。采用搅拌釜式反应器在液相中进行。在低温低压条件下（３８３Ｋ，４．０ＭＰａ），平均反应速率达到５８．２ｇ／（Ｌ·ｈ），甲醇和甲酸甲酯的总选择性接近１００％。     

甲醇脱氢制甲酸甲酯的负载型铜基催化剂的研究

在常压、250℃条件下,考察了不同载体、添加剂以及制备方法对铜基催化剂上甲醇脱氢制甲酸甲酯的活性和选择性的影响。实验表明,用离子交换法制备的Cu/SiO_2催化剂具有较高的活性和选择性。XPS(X射线光电子能谱)表明,添加La、Zr、Ti能使催化剂表面相的Cu/Si或Cu/Al原子比增大,且增加催化活性。TPR(程序升温还原)表明,分散的CuO催化剂较结晶的CuO更易还原,其中Ti能明显地促进催化剂的还原。