脂肪族超支化聚酯的合成与性能研究

以新戊二醇为核,2,2-二羟甲基丙酸为支化单体,通过准一步熔融缩聚法合成了不同代数的脂肪族超支化聚酯.采用FT-IR、1H NMR、GPC及TGA方法对所合成的超支化聚酯的结构与性能进行了表征和分析.对第三代超支化聚酯而言,GPC分析测得重均分子量为2 615 g/mol,质均分子量为1 536 g/mol,分子量分布为1.41;1H NMR分析测得其支化度为0.49,热重分析表明温度高达300 ℃该聚酯才失重5wt%.此外还讨论了第三代脂肪族超支化聚酯熔融缩聚过程羧基的变化,结果表明,由于反应生成的水不能完全除去,羧基的最终转化率不可能达到100%.     

双马来酰亚胺为支化单体合成支化聚苯乙烯

以六次甲基双马来酰亚胺（BMIH）为支化单体,α-溴代异丁酸叔丁酯（t-BBiB）为引发剂,CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为催化体系,苯甲醚为溶剂,在80℃下经原子转移自由基聚合（ATRP）合成支化聚苯乙烯。用气相色谱（GC）,三检测凝胶渗透色谱（TD-GPC）和核磁（1 H NMR）等测试方法对反应过程,聚合物结构以及残留初级链进行分析和表征。研究结果表明：因为苯乙烯和双马来酰亚胺之间存在电子转移络合物效应,所以BMIH在反应早期很快消耗。但是由于位阻效应使得悬垂双键表现出相对较为平缓的转化率,而不是在反应初期就很快参加聚合,因此得到无规支化聚合物,而非真正意义上的星状聚合物。支化聚合物分子质量分布较宽是因为体系中残留不含悬垂双键的初级链。     

支化聚苯乙烯-丙烯酸叔丁酯的合成及表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯（t-BBiB）为引发剂,溴化亚铜CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）为催化体系,二乙烯苯（DVB）为支化单体,采用原子转移自由基聚合（ATRP）合成支化聚苯乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚物。采用核磁（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、多角度激光散射（MALLS）对聚合过程及产物进行表征分析,结果表明：单体转化率小于70%时,主要生成带有悬垂双键的初级链;随反应进行,悬垂双键参与反应形成支化大分子,分子质量快速增加。     

农药中间体2-氰甲基-4-(2'''',6''''-二氟苯基)噻唑的合成

通过三步反应合成肉桂腈类农药中间体2-氰甲基-4-（2’，6’-二氟苯基）噻唑．首先以丙二腈和2，6-二氟苯乙酮为原料分别制得2-氰基硫代乙酰胺和2-溴-2’，6’-二氟苯乙酮，再使两种产物在室温下环合得2-氰甲基-4-（2’，6’-二氟苯基）噻唑总收率达40％．产物结构经GC-MS，^1H NMR，MS和元素分析表征．     

N-苯基碳酰胺酸甲酯的合成

研讨了N-苯基甲酰胺酸甲酯（MPC）的新颖合成,整个合成分为两步完成：①起始原料尿素与苯胺在无溶剂存在下反应合成N,N′-二苯基脲（DPU）,通过实验确定最佳工艺条件为：反应温度170℃;n（苯胺）∶n（尿素）=5∶1;反应时间1.5h,N,N′-二苯基脲粗产物经重结晶法纯化,产率可达96.3%;②N,N′-二苯基脲与甲醇在高压反应釜中（氮气保护）无其它溶剂存在下醇解反应合成N-苯基碳酰胺酸甲酯。经过实验优化确定反应工艺条件为：反应温度170℃,n（N,N′-二苯基脲）∶n（甲醇）=1∶10,反应时间4h。粗产物经柱色谱分离提纯,N-苯基碳酰胺酸甲酯的分离产率可达83.7%。所有产物的分子结构经1 H NMR,13C NMR以及IR光谱表征。     

2-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷的合成

以间氨基苯酚为原料经烷基化和Friedel—Crafts酰基化反应生成了2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮．以对甲氧基苯甲酸为原料经酯化，肼化和环合成反应合成了2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑．再用2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮和2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑经环合反应合成了2-（5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基）-6-二乙氨基荧烷．产物经^1H NMR，IR，元素分析等检测确定．     

2-(3-苯基-4-氟代苄氧基苯胺基)亚甲基丙二酸二乙酯的合成

取代苯胺基亚甲基丙二酸二乙酯类化合物是抗球虫药物羟基喹啉羧酸酯合成过程中的重要中间体,对于新型羟基喹啉羧酸酯类化合物的开发具有重要意义。文章报道2个新型2-(3-苯基-4-氟代苄氧基苯胺基)亚甲基丙二酸二乙酯化合物的合成,其结构均经1H NMR和HRMS证实。       

3,5–二氨基三氟甲苯的合成与表征

以水合肼为还原剂,FeCl3.6H2O/AC（活性炭）为催化剂,采用催化氢转移还原法制备了3,5–二氨基三氟甲苯.研究了水合肼用量、催化剂用量及反应时间等因素对收率的影响,并用FTIR、1H,NMR、DSC法对3,5–二氨基三氟甲苯进行了表征.3,5–二硝基三氟甲苯为11.8,g,质量分数为80%的水合肼为20,mL,催化剂FeCl3.6H2O/AC的组成比为0.06,g/2,g,滴加时间60,min,回流时间30,min时,3,5–二氨基三氟甲苯收率可达83.1%.     

超支化聚合物支化度估算方法的修正

阐述了超支化聚合物的发展过程及其应用前景,指出了前人对超支化聚合物支化度计算方法的缺陷。假设超支化聚合物分子中非树枝状结构单元可合并成树枝状结构单元,由此可得到一种估算超支化聚合物支化度的简捷方法。利用这种方法推导出了由AB2型单体合成超支聚合物支化度的计算公式为:DB=2D/(2D+L);由AB3型单体合成的超支化聚合物支化度的计算公式为:DB=(D+SD/2)/(D+SD/2+L/3),并与前人计算公式进行了对比,解释了此公式的合理性。这种计算超支聚合物支化度的方法简单、直观,并可用类似的方法推导出由ABx(x>3)型单体合成的超支化聚合物的支化度计算公式。     

支化聚苯乙烯-丙烯酸叔丁酯的合成及表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,溴化亚铜CuBr/五甲基二乙基三胺(PMDETA)为催化体系,二乙烯苯(DVB)为支化单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化聚苯乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚物.采用核磁(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、多角度激光散射(MALLS)对聚合过程及产物进行表征分析,结果表明:单体转化率小于70%时,主要生成带有悬垂双键的初级链;随反应进行,悬垂双键参与反应形成支化大分子,分子质量快速增加.     

1-羟基环己基苯基甲酮合成新工艺研究

研究了以环己甲酸为起始原料,经酰化、傅克反应制得环己基苯基甲酮,再与氢氧化钠在四氯化碳及相转移催化剂的存在下反应生成1-羟基环己基苯基甲酮的新工艺.较佳反应条件是傅克反应温度为78℃,n(环已甲酰氨):n(三氯化铝)=1:1.1,n(环己甲酰氯):n(苯)=1:4,回流反应时间4 h;a羟基化反应时间为10 h.在较佳工艺条件下反应总收率达65%,纯度98.2%.1-羟基环己基苯基甲酮产品结构由IR、1H NMR确认.该过程所用原料较为廉价、操作简便,具有工业化应用前景.     

1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以氯代乙酰乙酸乙酯和苯硫酚为主要原料,经硫醚化、胺化、Nenitzescu反应,合成目标产物1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯,产品总收率为36 %.硫醚化反应在n（苯硫酚）：n（NaOH）：n（氯乙酰乙酸乙酯）=1：1：1,反应时间为3～4 h, 反应温度为5～10 ℃的条件下进行,中间产物4-苯硫基乙酰乙酸乙酯（I）的收率为92 %.胺化反应在n（甲胺）：n（I） =1.1：1,反应时间共为20 h的条件下反应,中间产物4-苯硫基-3-甲胺基-2-丁烯酸乙酯（II）收率为94 %.Nenitzescu反应在n（溴代对苯醌）：n（II） =1：1.1,反应时间为7～8 h,反应温度为80 ℃条件下反应,得到最终产物1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯（Ⅲ）,收率为40 %.经红外光谱、核磁共振光谱及质谱鉴定,证明结构正确.     

2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶的合成研究

以三氟乙醇和对甲苯磺酰氯为原料,通过亲核取代,Williamson醚化及巯基化反应制得2-巯基-3-三氟乙氧基吡啶,着重对醚化、巯基化反应的工艺进行优化,3步反应总收率71.4%,产品纯度98.0%（HPLC）。中间体及目标产物经IR、1H NMR确认。     

一种新的3D超分子网络[Ni（PIP）_2（N_3）_2]·H_2O的水热合成、晶体结构和荧光性质

采用水热方法合成了一种新的三维超分子网络[Ni（PIP）2（N3）2].H2O（1）,[PIP=2-苯基咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉],并通过红外和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明,该配合物属三斜晶系,P–1空间群,晶胞参数为：a=8.6955（8）,b=13.9232（14）,c=15.0982（15）,a=115.244（2）,β=93.200（2）,γ=92.499（2）°,V=1646.2（3）3,Dc=1.512 g.cm-3,Z=2,R1=0.0561,wR2=0.1432.另外,该配合物在室温下表现出黄绿色的荧光性质。     

1-苯基-3-（2-羟基苯基-5-芳基）-2-吡唑啉的合成与生物活性

研究1-苯基吡唑啉类化合物的合成及其EcMetAP酶活抑制活性。以查尔酮衍生物与苯肼为原料合成啉类化合物。利用IR、1H NMR和MS对它们进行表征。利用分光光度法测试化合物的EcMetAP酶活性抑制作用,利用生物分子结构分析软件Field Templater和FieldAlign计算化合物和已知的EcMetAP酶抑制剂的空间作用力场的相似性。共合成了6个1-苯基-3-（2-羟基苯基-5-芳基）-2-吡唑啉类化合物,但只有化合物5对EcMetAP酶活性有抑制作用,抑制率为31．62％,空间作用力场的相似度为0．615。说明化合物5可作为先导化合物进行结构优化,得到优良的EcMetAP酶抑制活性化合物。     

苯基吡唑类衍生物的合成

以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,与2,3-二氰基丙酸乙酯关环生成1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑,再在吡唑环4位氨基分别引入酰基或者烷基,合成了共9个苯基吡唑类衍生物,其中7个未见文献报道.所有目标化合物均通过熔点确认1、H NMR和MS表征.     

一种草铵膦新型中间体的合成和表征

设计并合成了一种草铵膦的新型中间体2-乙酰氨基-4-［羟基（甲基）膦酰基］丁-2-烯酸。以乙酰氨基丙二酸二乙酯为初始原料,经水解,缩合反应得到终产物。该路线的反应条件如下:水解反应时,NaOH和原料摩尔比为1.02∶1,反应温度25 ℃~30℃,最佳反应时间16 h,中间物单乙酯的收率85.3%;缩合反应时,最佳投料摩尔比为n（单乙酯）∶n（膦醛）∶n（吡啶）∶n（乙酸酐）=1.1∶1∶10∶（3~4）时,缩合产物收率74%。最后对产物2-乙酰氨基-4-［羟基（甲基）膦酰基］丁-2-烯酸经1H NMR,13C NMR,31P NMR进行了表征。通过优化反应条件,总收率达到 63.1%,该路线工艺简单,条件温和,适合工业生产。     

N-苯基马来酰亚胺的量子化学研究

以苯胺和马来酸酐为原料,采用2步法合成了N-苯基马来酰亚胺-(NPMI),并进行了FTIR和1H NMR表征.采用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31G水平上优化了N-苯基马来酰亚胺的几何构型,并与原料的优化几何构型参数进行了对比.研究表明NPMI为平面对称结构.研究了NPMl分子的IR和1H NMR理论计算图谱,其结果与实验值相吻合.     

一种新型含氟芳香酮的合成与结构表征

以对氟苯酚乖2,4-二氟苯乙酮为原料,在催化剂催化下合成了一种新型的含氟芳香酮——2,4-二(4-氟苯基)苯乙酮,并且通过IR、1H NMR和X-射线衍射等方法确证了其结构.     

N—对位取代苯基马来酰亚胺系列单体的均聚合研究

以乙醇为溶剂,系统地研究了引发剂浓度、单体浓度、聚合时间对N－对位聚代苯基马来酰亚胺均聚活性的影响。讨论了单体结构与聚合性的关系,得到N－对位取代苯基马亚酰亚胺均聚时聚合活性按苯环上取代基的排列顺序为：－C＞－OCH3＞－CH3＞－H。用AIBN作光引发剂,在外光的照射下,初步确定N－对位取代苯基马亚酰胺可以进行光引发聚合。通过GPS分析,得到N－苯基马来酰胺均聚物相对分子质量达到2400。通过热分析,证明N－苯基马亚酰亚胺聚合物、N－对甲苯马来酰亚胺聚合物都具有300℃以上的初始热分解温度。通过红外、核磁共振的联合测定,证明单体聚合时以打开双键的方式有效地进行聚合。