加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。     

加氢催化剂预硫化技术进展

介绍了加氢催化剂预硫化的原理、影响因素及技术发展态势。器内预硫化技术由于缺点较多而将被逐渐淘汰。器外预硫化是预硫化技术的发展方向,具有操作简单、硫化效率高、无污染等优点,已在加氢工业装置上得到应用,先以不同方式将单质硫硫化剂负载到催化剂载体上,然后将预硫化催化剂装填到加氢反应器中,通人氢气活化。     

采用固体硫化剂的加氢催化剂器内预硫化新技术

介绍了一种使用固体硫化剂的加氢催化剂器内预硫化新工艺及其在中石化巴陵分公司的应用。该工艺对缩短加氢催化剂的预硫化时间,减少设备腐蚀和环境污染,具有非常积极的意义。     

加氢处理催化剂的预硫化技术进展

介绍了目前加氢处理催化剂的预硫化方法、反应机理、硫化剂的选择以及技术进展状况     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

GLJ-B型固体硫化剂在炼油厂的首次应用

采用固休硫化剂代替传统的CS_2硫化剂用于加氢催化剂的预硫化,具有输送安全,操作简便、硫化效果好的优点,该工艺已在锦州石化公司制氢装置上得到实施和验证。     

新型预硫化型重整预加氢催化剂的工业应用

根据重整预加氢工业装置及所需催化剂的特点,通过自主研发的器外预硫化工艺及硫化剂配方开发出了新型预硫化型重整预加氢催化剂DZF-1。在国内某炼油厂500 kt/a重整预加氢装置进行工业应用,表明该催化剂具有简化开工程序、可省去干燥脱水过程、节省器内硫化所需的注硫设施、缩短开工时间、减少环境污染及催化剂硫化完全等优点。与氧化型催化剂硫化相比至少节省24 h开工时间,活化开工时催化剂能够逐级释放H_2S,使循环氢中H_2S含量在理想范围内,整个活化开工过程反应器床层最高温升小于15℃。工业运转表明在其他工艺参数相当条件下,与上周期国内某同类型催化剂相比平均反应温度降低10~15℃。     

加氢催化剂混合硫化剂器外预硫化研究

采用自制硫化剂对裂解汽油二段加氢催化剂进行浸渍预硫化,研究了浸渍温度对催化剂硫化度及活性的影响,并利用程序升温脱附(TPD)和差热分析法(DTA)测定了硫化剂的分解温度,表征了浸渍催化剂程序升温硫化(TPS)时的放热情况.结果表明,所合成硫化剂的分解温度为150～300℃,浸渍温度高时催化剂的硫化度及活性较高,浸渍自制硫化剂的催化剂在TPS过程中放热分散,在60～320℃较宽温度范围内产生H2S,且持硫率达到91.5%.     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

DN190预硫化加氢催化剂在工业上的应用

将DN190预硫化加氢催化剂应用于润滑油加氢精制装置，工业生产证明该催化剂在开工硫化时不需加硫化剂，具有良好的催化活性和稳定性，操作条件缓和，并有很好的脱硫脱氮性能，能够生产出高质量的润滑油基础油。     

FV-10催化剂在石蜡高压加氢装置上的工业应用

介绍了我国自主研发的FV-10石蜡加氢催化剂和器外预硫化技术的特点,及其在盘锦北方沥青燃料有限公司100 kt/a石蜡高压加氢装置的应用情况。结果表明:应用FV-10催化剂后,该装置在反应压力为12 MPa、反应温度为252～255℃、进料量为10 t/h的条件下,反应器压降小于0.02 MPa,温升小于2.5℃,产品满足全精炼石蜡的要求;产品色度为+30号,光安定性为+3号,热安定性为+28号,体现出高压加氢的优势。     

器外预硫化加氢裂化催化剂开工技术应用总结

将器外预硫化技术应用于Ⅱ类活性中心催化剂中,通过试验确定了双技术耦合过程中存在的问题:在提温过程中存在160℃以及180℃的放热集中现象。提出了在低压条件下增设100,120,140℃的恒温过程以及在130℃条件下的升压过程,该“双恒”技术降低了工业应用时可能出现的风险。工业应用结果表明:对于要求在较高温度下进行高压提升操作的加氢裂化装置,在保证催化剂床层温度平稳的前提下,在系统压力为4.8 MPa时增加不同的恒温段,满足了升压过程中反应器器壁温度不低于120℃的要求,然后在130℃恒温条件下逐级升压,实现了装置的气密及催化剂的活化,彻底解决了开工过程热量叠加的问题,消除了安全隐患。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

PERFORMANCE STUDY OF CERTAIN COMMERCIAL CATALYSTS IN HYDRODESULFURIZATION OF DIESEL OILS

Hydrodesulfurization experiments have been carried out in a cocurrent down-flow trickle-bed reactor over two commercially available high activity Co-Mo/Al₂O₃ catalysts (A & B) using diesel oil as feed stock. Similar drying and presulfiding procedures are followed for both the catalysts. The efficiency of these catalysts is evaluated based on catalyst activity and compared at typical operating conditions. It is found that the catalyst-A exhibits higher activity than the catalyst-B.     

预硫化加氢催化剂石蜡钝化工艺研究

采用脱水、脱芳烃的固体石蜡对预硫化加氢催化剂进行钝化处理,考察了石蜡用量、钝化时间、钝化温度对加氢催化剂钝化效果的影响。以催化裂化柴油为原料,采用固定床连续微反装置对钝化前、后的催化剂进行活性评价,同时以ONU自热测试装置对钝化的催化剂自热最高温度进行评价,确定最佳钝化工艺条件。实验结果表明,采用石蜡对预硫化加氢催化剂进行钝化处理是可行的,最佳的钝化工艺条件为：石蜡与催化剂的质量比15%,钝化时间10～15min,钝化温度60℃。该工艺操作简单,可有效抑制催化剂的自热反应,并能保持催化剂的活性,易于活化。     

渣油加氢催化剂全蜡油硫化

首次采用全蜡油硫化工艺完成了渣油加氢催化剂的高低温硫化,避免了常规硫化工艺中柴油和蜡油之间的切换,简化了硫化过程工艺操作,并有效缩短开工时间超过20 h。通过与低温柴油硫化和高温蜡油硫化的常规硫化工艺对比,从催化剂润湿吸附温升、硫化过程反应器压差、径向温差和不均匀分布因子等方面剖析了全蜡油硫化工艺的物流分布,并分析了硫化后催化剂的加氢处理性能及反应活性。通过对比分析发现,全蜡油硫化工艺在硫化过程中物流分布均匀,硫化效果满足工艺生产要求。     

DN3100/SDD-800催化剂在柴油加氢装置的工业应用

中国石油辽河石化公司柴油加氢改质临氢降凝装置,原料为催化裂化柴油和直馏柴油,该装置选用了美国标准公司的预硫化技术及对应的DN3100／SDD-800催化剂,并于2003年10月一次开车成功,通过生产运行和考核,达到了预期目标。依靠所选用催化剂的特性,通过调整操作工艺参数,成功的实现了冬季生产低凝柴油、夏季生产优质柴油的生产方案灵活变换,省去了常规催化剂的注硫过程及相关设备,节省了工程投资,简化了开工过程及操作工艺。缩短了开工时间。     

石蜡加氢催化剂固定床反应器器外预硫化

采用固定床反应器,对石蜡加氢精制催化剂进行了干法器外预硫化,研究了预硫化工艺条件对加氢催化剂硫化度的影响。结果表明,大于400℃时,硫化度受H2S进料质量分数和空速的影响较小;在400℃,达到理论硫化时间(t0)的条件下,H2S完全穿透床层;高温时,H2S初始穿透床层速度较慢。达到较高硫化度的适宜工艺条件为:硫化时间不小于1.2t0,硫化温度不低于400℃,H2S的进料质量分数不大于10.00%。