干胶法合成多级孔ZSM-5分子筛及其正辛烷催化裂解反应性能

采用干胶转化法制备多级孔ZSM-5分子筛,利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM和NH_3-TPD等考察添加三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等不同软模板剂合成分子筛样品的物化性质。结果表明,利用P123软模板剂合成的多级孔ZSM-5分子筛具有介孔(2.5 nm)-介孔(9.5 nm)-微孔复合的梯级孔结构,且分子筛酸强度有所增强。多级孔ZSM-5分子筛应用于正辛烷催化裂解反应中,具有较高的催化活性和低碳烯烃收率,其优异的催化性能可能归结于强酸性质和优异扩散传质能力之间的协同作用。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用

多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域显示出良好的应用前景。本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展,重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用,分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望,指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战,深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

采用晶种法,在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散,进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位,增加CTAB的用量导致Si/Al比提高,进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

无模板剂合成ZSM-5分子筛及其催化性能

采用水热合成法制备了无模板剂ZSM-5分子筛,考察了制备工艺对无模板剂ZSM-5分子筛结构的影响,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)和N2低温吸附(BET)等方法对合成产物的物相、形貌和酸性等进行了表征。结果表明,在140℃晶化24 h,可制得性能较好的无模板剂ZSM-5分子筛,其相对结晶度为151%,具有较大的比表面积、适中的酸强度和较高的热稳定性,在催化甲醇制丙烯(MTP)单程反应中,甲醇转化率为100%,丙烯选择性为39.5%。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。     

多级孔ZSM-5分子筛的加氢脱硫性能

以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛基Pd催化剂,考察其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并与其他催化剂进行对比。结果表明,与常规ZSM-5分子筛基Pd催化剂和γ-Al2O3基Pd催化剂相比,以多级孔ZSM-5分子筛为载体制备的Pd催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。该催化剂同时具有介孔和B酸中心,为4,6-二甲基二苯并噻吩的异构化和脱硫反应提供了更多的活性中心,使其能够发生甲基异构化反应,生成3,6-二甲基二苯并噻吩后进行氢解脱硫。     

Synthesis of ZSM-5 zeolite from expanded perlite and its catalytic performance in FCC gasoline aromatization

A hydrothermal synthesis method for ZSM-5 preparation was investigated by using expanded perlite as the only alumina source. The effect of crystallization conditions on ZSM-5 zeolite formation, such as temperature, time, pH, chemical composition of the reaction mixture, were studied. The samples were characterized by XRD, IR, SEM, XRF and BET surface area measurements. The ZSM-5 zeolite from expanded perlite showed better catalytic activity for the FCC gasoline aromatization reaction compared to ZSM-5 prepared by the standard method.     

晶种法合成整体式多级孔ZSM-5分子筛

以四丙基氢氧化铵为模板,采用原位水热法,添加Silicalite-1晶种和十六烷基三甲基溴化铵,一步合成直径约为2cm、高约为0.8cm、中间部位向内凹、边缘部位凸起且表面较光滑的分子筛圆片集聚体。XRD、SEM和N2吸附-脱附表征结果表明,该分子筛圆片集聚体是由小晶粒堆积成的具有微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛。     

Influence of the calcination treatment on the catalytic properties of hierarchical ZSM-5

The effect of the calcination conditions on the properties and catalytic performance of hierarchical ZSM-5 zeolite has been investigated using different reactions as catalytic tests: acylation of aromatic substrates and rearrangement of linear and cyclic epoxides. The hierarchical h-ZSM-5 material was prepared by crystallization of silanized protozeolitic units. The removal of the organics present in the as-synthesized ZSM-5 samples has been carried out using two different calcination procedures: (i) directly under air atmosphere; (ii) following a two-step (nitrogen-air) treatment.Clear differences are noticed related to the textural properties of the ZSM-5 samples, since the h-ZSM-5 presents higher BET and external surface area than standard ZSM-5 zeolite. Whereas the calcination method does not affect the properties of the reference ZSM-5 sample, noticeable changes were observed over the hierarchical zeolite. The concentration of Brønsted acid sites decreases by half for one-step air calcination, but only a quarter when using a two-step nitrogen/air calcination, showing that the aluminium present in hierarchical ZSM-5 is very sensitive to the calcination conditions as it may undergo framework extraction and dehydroxylation phenomena. For all the studied reactions, the hierarchical sample, calcined by a two-step treatment, presents higher activity than when using direct air calcination.     

ZSM-5的合成及应用进展

ZSM-5由于具有特殊的孔结构和物化性质而被广泛应用于化工各个领域。介绍了ZSM-5的合成方法及晶化机理,合成方法包括模板剂合成法（有机胺法、无机铵及醇类法）、微波合成法、无模板剂合成法,讨论了各种合成方法的优点和缺点,指出无模板剂的绿色合成方法是未来合成分子筛的重要方向。介绍了近年来ZSM-5在电化学、生物质、环境保护等领域的最新应用进展,为开发ZSM-5新的合成方法和利用途径提供参考。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。     

静态条件下合成纳米片层ZSM-5分子筛

采用具有双功能导向作用的长碳链双季铵盐作为模板剂,原料配比为n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)∶n(SiO_2)∶n(C_(22-6)-6Br_2)∶n(H_2SO_4)∶n(H_2O)=30∶1∶100∶10∶18∶4 000,静态条件下合成有序纳米片层ZSM-5分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等对其进行表征。研究部分晶化条件对合成过程的影响。结果表明,增大填充度至50%,可以提高晶化压强,从而提高分子筛结晶度;随着凝胶碱度的增加,纳米片层分子筛结晶度先增大后降低,多片层有序性也发生同样变化;晶化时间对合成过程的前期影响较大,晶化时间6天,分子筛达到较高结晶度,样品形貌均一,介孔孔径分布集中。     

超微ZSM-5分子筛的合成

将原料硫酸铝、硅酸钠以及模板剂按不同配比,在实验室采用常规加热温度和压力合成超微ZSM-5分子筛,采用静态苯吸附、XRD、SEM和IR等表征方法对所得样品进行表征,结果表明,合成的产品从晶体结构符合ZSM-5分子筛的典型结构,颗粒大小达到超微分子范围。     

模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用

分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。     

改性ZSM-5分子筛催化合成哌嗪

研究了不同金属离子改性得到的M-ZSM-5分子筛在以乙二胺(EDA)为原料合成哌嗪反应中的催化性能。通过NH3-TPD和BET法对催化剂进行表征,结果表明,经过离子交换后HZSM-5的骨架结构没有发生变化,仅仅是表面酸性发生了变化。重点考察了催化剂酸性对反应的影响,实验表明,提高弱酸和中强酸中心所占比例有利于哌嗪(PA)和三乙烯二胺(TEDA)生成。以Zn-ZSM-5和Zn/K-ZSM-5为催化剂,在常压,t=360℃,空速为0.25 g/(min.h),m(EDA)∶m(H2O)=4∶6的反应条件下,原料EDA的转化率分别为94.1%和82.6%;产物PA和TEDA的选择性分别为45.5%,42.1%和29.4%,50.1%。     

载铜ZSM-5分子筛膜脱除硫醇性能

采用-次水热合成法,制得ZSM-5分子筛膜,用XRD和扫描电镜对膜的物理及化学结构进行了分析表征.所制得的膜用于正己烷中硫醇的脱除,研究了不同膜通量、负载离子浓度和料液温度对膜性能的影响.结果表明:渗透通量大,对硫醇的脱除不利;铜离子的引入大大提高了分子筛膜管的截留性能,但负载铜离子过高会降低模拟汽油的通量;操作温度升高,渗透通量增加,膜对硫醇的脱除率下降.     

级孔Pt-Ni/ZSM-5对木质素衍生物加氢脱氧性能研究

利用等体积共浸渍法制备了级孔ZSM-5分子筛负载Pt-Ni双金属催化剂,并系统研究了不同Pt/Ni比对愈创木酚和二苯并呋喃二元混合物加氢脱氧反应性能的影响。采用XRD、N₂-BET、SEM、TEM和H₂-TPR对Pt-Ni催化剂的形貌和结构进行了表征。Ni掺入量较少时（1%和3%,质量分数）,有利于促进活性金属的分散,增强Pt-Ni双金属之间的协同作用;当Ni掺入量增加到5%时,活性金属出现较严重的团聚。二元混合物加氢脱氧实验结果表明与单金属Pt/HZ-75相比,双金属Pt-Ni/ZSM-5催化剂均表现出优异的加氢脱氧催化活性,Ni的引入显著提高了反应转化速率,并提高了产物中联环己烷的选择性。随着Pt/Ni比的降低,Pt-Ni催化剂的活性逐渐增加,而联环己烷选择性先升高后降低。Pt-3Ni/HZ-75催化剂在3 MPa、260℃下表现出最佳的催化活性和联环己烷选择性,反应4 h后转化率达到100%,联环己烷选择性达到43%。