水相和无溶剂体系中生物质基乙酰丙酸制备γ-戊内酯的研究进展

γ-戊内酯(GVL)是一种颇具应用潜力的生物质基平台化合物,可通过乙酰丙酸(LA)催化加氢的方式合成.目前,研究者已针对不同的溶剂体系开发出多种催化剂用于LA选择性加氢还原制备GVL.其中,水相和无溶剂体系中催化LA加氢是绿色经济的GVL合成途径,但上述体系对催化剂的水热稳定性和耐酸稳定性具有非常高的要求.该文着重对近年来在水相和无溶剂体系中催化LA加氢合成GVL的进展进行了归纳总结.此外,还分析了不同催化体系中LA加氢合成GVL的优劣势.最后,对水相和无溶剂体系由LA制备GVL提出了建议.     

水相和无溶剂体系中生物质基乙酰丙酸制备γ-戊内酯的研究进展

γ-戊内酯（γ-valerolactone, GVL）,是一种颇具应用潜力的生物质基平台化合物,其可通过乙酰丙酸（Levulinic acid,LA）催化加氢的方式合成。目前,研究者已针对不同的溶剂体系开发出多种催化剂用于LA选择性加氢还原制备GVL。其中,水相和无溶剂体系中催化LA加氢是最绿色经济的GVL合成途径,但上述体系对催化剂的水热稳定性和耐酸稳定性具有非常高的要求。本文着重对近年来在水相和无溶剂体系中催化LA加氢合成GVL的进展进行了归纳总结。此外,本文还分析了不同催化体系中LA加氢合成GVL的优劣势,以期为开发高效经济的GVL合成体系提供一些有益的思考与指导。     

复合氧化物负载杂多酸催化剂上乙酰丙酸加氢性能

采用浸渍法制备了铜锌铁复合氧化物负载硅钨酸催化剂,用XRD,BET以及SEM等手段表征了催化剂的物化性质,并考察了催化剂催化乙酰丙酸(LA)加氢的性能。结果表明,硅钨酸的加入可以明显提升催化剂在LA加氢反应中的活性。其中以Cu Zn Fe-30SiW为催化剂,水为溶剂,在反应温度180℃,反应时间6 h,初始氢气压力4 MPa的条件下,LA的转化率超过95%,γ-戊内酯的收率达到85%以上。     

催化剂制备条件对顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响

采用共沉淀法制备了Ru/Zr O2-Co O(OH)催化剂,并用于催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应。考察了催化剂制备中沉淀的温度、陈化的时间、不同的沉淀剂、以及沉淀剂浓度等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,以25%的Na OH为沉淀剂,在20℃沉淀且陈化12 h得到的催化剂表现最佳的催化性能;在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为92.0%。     

制备条件对非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂加氢脱氧性能的影响

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂,用N2吸附-脱附、XRD、SEM等手段对催化剂进行了表征.在连续流动固定床反应器上,以乙酸为探针分子考察了不同溶液pH值和溶剂量制备催化剂对催化加氢脱氧性能的影响.结果表明:溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较高的比表面积和双介孔结构:主要以复合氧化物NiMoO4的形式存在;改变溶液的pH值和溶剂量,对催化剂的比表面积有一定影响.在初始溶液pH=1、溶剂量855 mL-(mol(Ni+Mo))-1的条件下制备的催化剂具有较优异的加氢脱氧活性,在0.3 MPa,250℃,液时空速2h-1的条件下,催化剂催化乙酸加氢脱氧的转化率和脱氧率分别达到99.9％和98.9％.     

催化加氢制备医药中间体2,5-二甲氧基苯基乙胺

2,5-二甲氧基苯基乙胺是一种有机合成中间体,在医药和精细化工行业具有重要价值。系统研究有机均相催化体系中以负载型催化剂Ru/AC和Ru-Pd/AC对2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯进行催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺。结果表明,采用Ru/AC催化体系,在氢压5.0 MPa、Ru浓度4.9×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度150℃条件下,可以获得纯度较高的CC加氢与硝基完全加氢的目标产物,转化率达到100%,目标产物选择性可达93%;采用Ru-Pd/AC催化体系,在氢压3.0 MPa、Ru和Pd总浓度2.46×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度190℃条件下,转化率可以达到100%,目标产物选择性为84%。反应结束后,抽滤即可分离催化剂和产物。     

Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用分步等体积浸渍法合成了Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂,并研究了其在甘油氢解反应中的催化性能。系统考察了H4SiW12O40的负载量、体积空速对反应的影响,以及催化剂的稳定性。并利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,较低的体积空速有利于提高甘油的转化率,但对1,2-丙二醇的选择性不利;催化剂上所负载H4SiW12O40的质量分数对甘油转化率影响较大,在H4SiW12O40的质量分数为5%时甘油的转化率达到最大值90.05%;负载型催化剂Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3具有双功能催化性质:同时具有酸中心和金属加氢中心。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺研究

以3-甲基-2-丁烯-1-氯为原料,合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺,利用气相色谱、红外光谱和核磁共振对所得产物进行了表征。通过正交试验讨论了催化剂种类、助催化剂种类、水解温度和水解液pH值对氯代烃的转化率和不饱和醇的选择性的影响。结果表明,最佳工艺条件为:n(氯代烃)∶n(CuCl)∶n(NaI)=1∶0.02∶0.02,水解温度为60℃,水解液pH=6。在此条件下,氯代烃的转化率达到97.83%,不饱和醇的选择性保持在94.19%。此外,研究了催化水解反应中副产物的产生机理及控制措施,提出了水解液循环利用过程中的催化效率保持的方法。     

负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展

生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点,成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中,γ-戊内酯(GVL)是一种重要的平台化合物,可由乙酰丙酸(LA)催化加氢制得。Ru催化剂在乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯中具有良好的催化性能。对负载型Ru催化剂催化LA制备GVL的研究进展进行了总结。     

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢

以改性骨架镍为催化剂,催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)液相选择加氢制备了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)。在反应温度60℃,压力0.15 MPa,m(催化剂)/m(NMA)=1/10时,反应1 h,NMA转化率为100%,AMA的选择性达99.9%。分别以乙醇和甲醇为溶剂考察了催化剂的寿命,在乙醇中催化剂连续套用42次,转化率均为100%,AMA选择性只由99.2%下降到97.0%;在甲醇中连续套用15次,转化率均为100%,AMA选择性均高于99.5%。     

Ag-Ni/KCC-1的制备及其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯中的催化性能

针对草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯(MG)反应中,银(Ag)基催化剂成本较高、催化性能不稳定等问题,为降低成本并提高催化性能,以水热合成法制备的树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1)为载体,采用等体积浸渍法制备Ag/KCC-1、Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂。考察了Ag的较优负载量及总负载量不变时,Ag与镍(Ni)较佳的质量比。结果表明,Ag/KCC-1催化剂中,不同Ag负载量的催化剂,其结构和催化性能均有所不同,Ag负载量(质量分数)为15%时,性能较好;Ag-Ni/KCC-1催化剂中,适量Ni的引入对催化剂的结构和催化性能均有明显提高,当Ag和Ni的负载量分别为12%和3%时,催化性能较佳,与单组分负载的Ag/KCC-1催化剂相比,DMO转化率由90.37%提高至96.75%,MG转化率由90.77%提高至92.48%,MG收率由82.04%提高至89.47%。     

不对称催化合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯

用Pt—Cinchona生物碱体系催化加氢合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯。进行了催化剂的制备和比较研究,并考察了修饰剂用量、2-氧代-4-苯基丁酸乙酯的初始浓度、反应氢压和温度对转化率和(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯得率的影响,得到了适宜的反应条件,在此条件下产物中(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯得率可达70％以上。实验结果表明,本研究中不对称加氢速率与光学收率呈良好线性关系,对研究不对称合成反应的规律有一定的意义。     

用于合成4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮催化剂的研究

环己酮衍生物作为一种重要的液晶中间体,其制备方法尤其是催化加氢合成法的研究受到关注。以质量分数55%HNO₃处理的工业椰壳活性炭为载体,采用等体积浸渍与沉积-沉淀结合的方法制备0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂,并应用于选择性加氢制备4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮的反应。以环己烷作为溶剂,在反应温度150 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应2 h,原料转化率为98.7%,目标产物选择性达91.2%。相比于单金属5%Pd/C催化剂,0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂具有较高的活性和选择性。通过XRD和TEM等对催化剂组成和形貌进行表征分析,结果表明,Au和Pd均以单金属颗粒形式存在,而Pd和Au之间的氢溢流作用可能是催化剂具有优异性能的原因。     

Ni-Al复合催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

通过尿素水解法合成了一系列Ni-Al复合催化剂,并首次应用于乙酰丙酸(LA)加氢反应,能够实现在1,4-二氧六环体系中以温和条件下高效催化LA转化为高价值生物质基平台化合物γ-戊内酯(γ-valerolactone, GVL)。采用XRD, H2-TPR,SEM,XPS等方法对催化剂进行了表征,结果显示,Ni/Al2O3催化剂的高催化活性主要来自于Ni0金属位点以及单质Ni和Al2O3的相互作用。不同的Ni/Al比例直接影响金属Ni颗粒的粒径大小和分布,较大的或较小Ni/Al比例均会降低催化剂的活性。当Ni/Al为2,且在140℃,3 MPa H2,2 h的条件时,催化LA加氢转化为GVL的反应可达到100%的GVL产率。     

柠檬酸溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO_2催化剂:pH对其性能的影响

采用溶胶-凝胶法以硝酸盐、柠檬酸为原料,加入氨水调节溶液pH,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO_2催化剂。并通过粉末XRD、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、N_2吸附-脱附(BET)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、SEM、TEM及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对干凝胶及催化剂进行了理化性能测试,并在高温高压固定床反应器上进行催化剂活性评价。讨论了溶液pH对干凝胶结构及催化剂性能的影响。结果表明:pH为0.5制备得到的干凝胶中存在未配位的游离羧酸,又有部分羧酸通过羧基与金属离子进行了配位,而pH为4、6、8、10制备得到的干凝胶中不存在游离羧酸,羧酸均通过羧基与金属离子进行了配位。pH的改变调控着Cu~(2+)、Zn~(2+)、Zr~(4+)与柠檬酸之间的配位能力,pH为6时制备得到的催化剂具有较大的比表面积以及铜分散度,比表面积为92.5 m~2/g,铜分散度为18.63%,并表现出较好的CO_2加氢合成甲醇催化性能,CO_2转化率为24.7%,甲醇选择性为42.3%。     

改性骨架镍催化加氢合成2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺

以改性骨架镍为催化剂，催化加氢2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯合成2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺，加氢反应在温度80℃和1．0～1．5MPa压力下进行．转化率99.9％。加氢选择性99．8％。     

有机沉淀剂合成及其在含银废水处理中的应用研究

针对工业含银废水中Ag~(2+)去除难题,以常州某金属表面处理厂的含银工业废水为处理对象,以二乙烯三胺和二硫化碳为主要原料,氢氧化钾和蒸馏水为辅料,合成一种对Ag~(2+)具有沉淀作用的有机沉淀剂(AHD),并应用于工业含银废水处理。考察了AHD投加量、pH、水温及反应时间对Ag~(2+)沉淀性能的影响。结果表明,当AHD投加量为1.0%,pH=9,水温为30℃,反应时间为40 min时,AHD对Ag~(2+)的去除率最高,达到了94.2%,Ag~(2+)剩余量仅为0.051 mg/L,达到了《电池工业污染物排放标准》(GB 30484—2013)要求。红外表征和沉淀物EDS能谱测试表明,AHD中有新键C=S、C—N—S等基团生成,EDS能谱图中存在微量Ag~(2+)的能级跃迁,表明微量Ag~(2+)通过螯合并沉淀至污泥中。其反应机理是Ag~(2+)通过取代反应取代AHD基团上的K+,并形成正四面体的稳定结构。研究合成的AHD具有原料易得、价廉,合成工艺简单等特点,可有效去除工业废水中的银离子,并可实现银离子的回收,对含银工业废水处理工艺设计或工程达标改造具有一定的应用参考价值。     

4-甲氧基环己酮的绿色合成

在Al_2O_3负载的镍基纳米催化剂作用下进行了4-甲氧基苯酚催化加氢反应,然后使用双氧水对加氢反应液进行催化氧化合成4-甲氧基环己酮。在催化加氢反应中,考察了沉积-沉淀法和浸渍法及反应条件对催化剂活性和稳定性的影响。通过XRD、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)及TEM等对催化剂进行了表征,结果发现,沉积-沉淀法制备的Ni/Al_2O_3-DP催化剂中活性粒子分散度高、粒径较小,并且活性粒子与载体之间有较强的作用力,具有比浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-IMP催化剂更好的活性和稳定性。在4-甲氧基苯酚的加氢反应中,以Ni/Al_2O_3-DP为催化剂,最佳的反应条件为:反应温度423 K、反应压力4.0 MPa、反应时间1.0 h、m(4-甲氧基苯酚)∶m(Ni/Al_2O_3-DP)=6∶1。在氧化反应中,探究了氧化条件对反应活性的影响,结果表明:当n(4-甲氧基环己醇)∶n(双氧水)=1.0∶2.5时,353 K反应20 h,目标产物4-甲氧基环己酮的选择性可达95.3%。     

1-(4-甲基苯基)乙醇的合成工艺研究

采用乙酰氯为酰化剂、三氯化铝催化甲苯的傅-克酰基化反应制备4-甲基苯乙酮,然后采用固定床将其在CuO-NiO-MnO2/SiO2铜基催化剂上连续催化加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇。研究结果表明,以二氯甲烷作溶剂,n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1时,反应时间1h,反应温度0℃,甲苯的转化率达100%,4-甲基苯乙酮的收率为99.5%,纯度可达99.2%。然后在铜基催化剂CuO-NiO-MnO2/SiO2的催化下,氢气压力2.0MPa,反应温度100℃,n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1,液空速为0.30h-1的条件下,4-甲基苯乙酮加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇,4-甲基苯乙酮的转化率为100%,1-(4-甲基苯基)乙醇的收率为97.6%。     

β-二酮钛、锆配合物催化丙交酯本体开环聚合

合成了β-二酮钛、锆配合物：乙酰丙酮钛(Catl)、苯甲酰丙酮钛(Cat2)、二苯甲酰甲烷钛(Cat3)、乙酰丙酮锆(Cat4),并分别成功地催化丙交酯本体开环聚合。结果表明,β-二酮钛、锆配合物催化合成聚乳酸均可达到较高的转化率(高于95%),且Cat4的活性大于Car1。着重研究了催化剂用量(即单体与催化剂物质的量比[LA]/[Cat])、聚合时间及聚合温度对Cat1催化丙交酯本体开环聚合反应的转化率及所得聚乳酸相对分子质量的影响。在以Car1为催化剂,单体与催化剂物质的量比为400,聚合温度130℃,聚合时间30h时,可得到黏均相对分子质量M_η=6．79×10~4的聚乳酸。