介孔沸石材料合成研究进展

综述了6种合成介孔沸石材料的方法,包括脱铝脱硅法、热处理法、硬模板法、原位合成法、孔壁晶化法和沸石前驱体纳米自组装法。举例阐述了每种方法的合成过程及优缺点,并提出了介孔沸石材料合成方法的研究方向,指明了其发展前景。     

以水玻璃和三氯化钛为硅源和钛源合成介孔TS-1沸石及其催化性能研究

采用水玻璃为硅源、三氯化钛为钛源,在四丙基氢氧化铵（TAPOH）和阳离子聚合物共模板的条件下,成功地合成了介孔TS-1沸石。采用X-射线衍射、N2-物理吸附、扫描电镜、透射电镜、红外光谱和紫外光谱对合成的介孔TS-1沸石进行了表征。结果表明,合成的样品具有很好的结晶度和良好的四配位骨架Ti,并且沸石晶体内存在丰富的介孔结构。对大分子二苯基硫醚和二苄基硫醚的氧化实验结果显示,与微孔TS-1相比,含有介孔的TS-1沸石具有更好的催化性能。     

PW/介孔Hβ沸石催化合成金刚烷的研究

采用NaOH溶液对含有模板剂氢氧化四乙基铵(TEAOH)的Hβ沸石进行脱硅处理,制备了介孔Hβ沸石;采用过量液相浸渍法制备了一系列介孔Hβ沸石负载磷钨酸(PW)催化剂,考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷反应中的催化性能;并采用XRD、液N2吸附和NH3-TPD对催化剂的物化性质进行了表征。表征结果表明,当PW酸负载量达到30%时,其仍能在介孔Hβ沸石表面高度分散,且对应的催化剂的酸量最大。采用30%PW/介孔Hβ沸石为催化剂,在反应温度240℃,w(catalyst)/w(endo-TCD)=0.6,反应时间为5 h时,endo-TCD的转化率达到99.4%;与PW/Hβ沸石相比,PW/介孔Hβ沸石由于其存在部分介孔,金刚烷的收率提高至原来的1.46倍,原来的22.4%提高至32.7%;且催化剂再生能力良好,重复使用6次后,金刚烷收率还高达28.7%。     

介孔沸石合成方法的研究进展

系统地总结了介孔沸石的合成方法,包括对合成的沸石分子筛的后处理、硬模板法和软模板法;并就制备方法和产品结构的特点进行了评述。后处理法包括对沸石分子筛的脱铝处理、脱硅处理及热处理;硬模板主要包括碳纳米粒子、介孔碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、有序介孔碳、胶体复制碳、无机纳米粒子等;软模板主要包括高分子聚合物和有机硅烷模板剂。     

具有介孔结构丝光沸石的合成与表征

基于丝光沸石骨架结构固有的晶体缺陷特征,提出诱导晶体结构缺陷和由结构缺陷衍生晶内介孔的研究方案。采用三元有机超分子胶束模板剂和两段变温晶化水热法,制备出丝光沸石基多级介孔材料。通过粉末X射线衍射、77K氮吸附–脱附、场发射透射电子显微镜、氨程序升温脱附对合成的介孔材料的晶相、形貌、介孔特征和水热稳定性进行了表征。结果表明：所合成的典型丝光沸石具有较高的相对结晶度,介孔比表面积和介孔体积分别为152.7m2/g和0.163 cm3/g;晶体内介孔在3～50 nm区间呈多级分布;其酸性质与微孔丝光沸石相匹配;水热稳定性较有序介孔材料MCM-41有显著提高。与聚集态纳米沸石组装介孔材料不同,合成的介孔丝光沸石晶体表面上介孔排布密度和尺寸分布缺乏均一性,故而由体相结构缺陷诱导形成的附加介孔呈显著无序状态。     

非硅系介孔材料及其应用

介孔材料孔容存贮高、表面凝缩特性优良,在光、电、磁、传感、催化等领域有着广阔的应用,是近年来国内外跨学科研究的热点。文章介绍了近几年来国际上颇为关注的非硅系介孔材料的主要研究动向及其应用方面的最新成果,内容包括介孔铝磷酸盐(AlPOs)、介孔碳、介孔金属氧化物等。     

Al-MCM-41介孔分子筛吸附喹啉的性能

在碱性条件下,采用水热晶化法,以偏硅酸钠为硅源,铝酸钠为铝源,CTAB为结构模板剂,成功合成出了含铝介孔分子筛Al-MCM-41。采用XRD、BET等手段对合成的Al-MCM-41进行表征,对柴油中的氮化物喹啉进行了吸附实验,考察了Al-MCM-41介孔分子筛对氮化物喹啉的吸附能力,探究了硅铝比为60的Al-MCM-41分子筛对喹啉溶液吸附的热力学和动力学行为,测得353.15～393.15 K 温度范围内的吸附等温线数据,用Langmuir、Freundlich方程对此进行拟合,并根据热力学原理计算得到吸附过程中的ΔH、ΔG、ΔS值和吸附表观活化能。结果表明, 硅铝比为60的Al-MCM-41具有较大的孔容、比表面积和较窄的孔径分布,结晶度和有序性高。等温吸附平衡符合Freundlich 等温线模型,其ΔH -0.7682 kJ·mol^-1,ΔG -28.1215 kJ·mol^-1, ΔS 73.2434 J·mol^-1·K^-1,吸附动力学符合Pseudo拟二级方程,E_a为2.8575 kJ·mol^-1。     

含L沸石次级结构单元的介孔分子筛的合成

以极低浓度n(CTAB)∶n(SiO₂)=0.06的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板,以具有L沸石次级结构单元的溶胶为前驱体,在碱性条件下合成介孔分子筛L-MCM-41。样品的XRD、FT-IR、N₂吸附脱附和NH₃-TPD等表征结果表明,合成出的介孔分子筛是孔壁含有L沸石次级结构单元的六方晶相结构,该介孔分子筛的孔壁厚于常规水热方法合成的MCM-41的孔壁,具有较高的水热稳定性和较强的酸性。     

非硅基介孔材料的合成和研究进展

主要介绍了介孔碳、介孔金属氧化物、介孔金属等几种主要类型的非氧化硅基介孔材料的合成及研究进展,包括合成方法、材料表征以及这些材料的应用等,同时指出这类材料的研究热点和发展趋势.     

以多孔炭为模板合成中空介孔丝光沸石

以多孔炭为模板,水热条件下首次合成了具有中空结构的介孔丝光沸石.采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附/脱附等测试手段对合成的样品进行了表征.结果表明,制备的新型材料为具有规则六棱柱外貌的中空介孔丝光沸石,晶体的内腔尺寸约为8 μm,晶体的壁厚约为1 μm,且晶体壁中存在大量尺寸约为9.0 nm的介孔.     

硅源对合成介孔MCM-41分子筛结构、织构及其形貌的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,分别以无机硅(普通硅酸钠、高模数比硅酸钠和硅溶胶)和有机硅(正硅酸乙酯)作为硅源,采用水热法合成了钒改性的介孔硅基分子筛V-MCM-41(mesoporous MCM-41 molecular sieve modified by vanadium).研究了硅源在不同pH值下对合成介孔分子...     

硅源对合成介孔MCM-41分子筛结构、织构及其形貌的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,分别以无机硅(普通硅酸钠、高模数比硅酸钠和硅溶胶)和有机硅(正硅酸乙酯)作为硅源,采用水热法合成了钒改性的介孔硅基分子筛V–MCM-41(mesoporous MCM-41 molecular sieve modified by vanadium)。研究了硅源在不同pH值下对合成介孔分子筛的比表面积、孔径和孔体积的影响。结果表明:不同硅源以及分子筛合成体系的pH值对V–MCM–41分子筛的制备影响较大。无机硅源适宜在碱性条件(pH≈9.5～11.5)下制备V–MCM–41分子筛,有机硅源既可在酸性条件(pH≈5.5)也可在碱性条件(pH≈10.5)下制备V–MCM–41分子筛。无机硅源制备的分子筛的比表面积和孔容(SBET>1 000 m2/g,VP≈1.0 mL/g)大于有机硅源制备的(SBET≈800 m2/g,VP≈0.8 mL/g),而孔径差别不显著。这些差异归因于硅源中的硅物种水解和聚合速度不同,形成的多聚体硅物种与表面活性剂相互作用并自身缩合的作用不一致。     

介孔Beta沸石的后处理法制备及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能

用先碱后酸的后处理方法制备了介孔Beta沸石催化剂,采用x射线粉末衍射、扫描电子显微镜、氮气吸脱附方法对催化剂进行了表征。结果表明,尽管碱处理样品的结晶度有一定程度的下降,但其含有丰富的介孔,具有大分子催化反应所需的良好的扩散传质效应。后续的柠檬酸处理除去碱处理操作产生的非骨架铝物种,所得催化剂在2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)脱水合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)中具有比常规Beta沸石更好的催化性能。     

具有二次介孔分子筛材料的制备和应用

综述了近年来分子筛二次介孔的制备方法和应用进展。以不同手段在现有分子筛的基础上制备二次介孔,是目前常用微孔-介孔复合孔结构分子筛材料的制备方法。制备方法可分为高温热处理、水蒸汽热处理、碱处理、酸处理、化学试剂处理和二次合成等。二次介孔的应用以工业催化领域为重点,详细介绍了在裂化反应、芳构化反应、异构化反应和烷基化反应中的应用。二次介孔的出现促进了反应物和产物的扩散和分子筛的容碳能力,促进了反应的进行,而保留的分子筛的微孔结构仍具有很好的择形性能。     

不同硅铝比Al-MCM-41介孔分子筛的表征及催化合成氯乙酸正辛酯

以十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,乙二胺为碱性介质,当n(TEOS)∶n( NaAl02)∶n(CTAB)∶n(H2NCH2CH2NH2)∶n(H2O)=1∶x∶0.12∶ 3.5∶130,其中x=0.1,0.033,0.02,0.01,0.006 7时,水热法合成了Al - MCM - 41介孔分子筛.通过XRD,N2吸附-脱附,NH3 - TPD和TEM等手段对不同硅铝比(n(Si)/n(Al))的Al - MCM -41介孔分子筛进行了表征.结果表明,当n(Si)/n( Al)由150减小至30时,Al - MCM -41介孔分子筛仍具有典型的六方介孔结构特征,但当n( Si)/n(Al)=10时,样品结构有序性下降.Al - MCM - 41介孔分子筛酸量随着n( Si)/n( Al)减小而增大.将Al - MCM - 41介孔分子筛用于催化合成氯乙酸正辛酯,相同反应条件下,n( Si) /n( Al) =30的Al - MCM - 41介孔分子筛为催化剂时酯化率最高,由此表明,Al - MCM - 41介孔分子筛作为催化剂,反应酯化率不仅取决于样品酸量,也与其晶体结构相关.当Al - MCM - 41介孔分子筛用量为氯乙酸质量的3％,反应温度为120～140℃,n(氯乙酸)∶n(正辛醇)=1∶1.2时,酯化率可达94.34％.     

模板剂法合成具有介孔的沸石分子筛

本文主要介绍了采用纳米碳、碳及聚合物气凝胶、阳离子聚合物、有机硅烷以及纳米无机物做介孔模板合成高性能的介孔沸石的方法。     

正构烷烃在介孔5A沸石中的吸附

分别选取具有不同碳原子数的正庚烷、正辛烷和正癸烷为吸附质,微孔及具有不同晶内介孔孔隙度的介孔5A沸石为吸附剂,通过重量吸附法测定了3种正构烷烃在293、308和318 K 3个温度下在微孔和介孔5A沸石上的吸附等温线,并从热力学的角度对其进行了分析。Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth 3种吸附模型对从实验获得的吸附数据的拟合结果表明,不同于烷烃分子在微孔5A沸石内的吸附,3种烷烃在介孔5A沸石上的吸附可用Langmuir-Freundlich和Toth两种吸附模型得到较好的拟合,在同一温度下,3种正构烷烃在介孔5A沸石内的最大吸附量均大于各自在微孔5A内的最大吸附量,但吸附质与吸附剂相互作用力随中孔的引入而减小,并由于微介孔吸附的共存,使得表面吸附多相性增加;另外,基于吸附数据计算获得的烷烃分子在沸石表面的吸附亨利常数和初始吸附热数据表明,沸石晶内介孔的存在,使其亨利常数和初始吸附热均减小;另外,由Clausius-Clapeyron方程计算得到的等量吸附热随表面吸附量变化的趋势表明,3种正构烷烃在介孔5A沸石内吸附热均随吸附量的增加而减小,其中以癸烷的变化最为明显。     

沸石和介孔氧化硅纳米材料的绿色合成及其在环境领域中的应用

综述了近年来纳米沸石和介孔氧化硅纳米材料的绿色合成方法以及这些材料在环境领域中的应用。重点讨论了这些材料的模板剂循环利用合成法、无模板剂合成法、离子液体合成法、无溶剂合成法以及微波加热合成法等绿色合成技术和方法;同时论述了纳米沸石和介孔氧化硅纳米材料在环境催化以及环境污染物吸附等方面的应用。最后对纳米沸石及介孔氧化硅纳米材料的合成技术新发展和新应用进行了展望。     

介孔分子筛Al-MCM-41磺酸化后的结构和性能

以氯磺酸为磺化试剂,与Al-MCM-41 (AlM)及硅烷化后Al-MCM-41 (SiAlM)介孔分子筛进行接枝磺化反应,分别得到SO3H/Al-MCM-41 (SAlM)和 SO3H/SiAl-MCM-41 (SSiAlM).采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、热重分析...     

微孔-介孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂诱导硅酸钠水解形成的多孔二氧化硅为硫酸钛水解的"模板",用溶胶-凝胶技术和水热处理工艺合成钛硅复合材料前驱体.通过两步灼烧法可脱除前驱体中的有机模板.通过x射线衍射、差热分析和低温氮吸附等测试技术对产物进行表征.结果表明:硅浓度约为0.1 mol/L,起始钛浓度约为0.125mol/L,pH值为1时,硫酸钛于室温下水解制备的前驱体具有较好的孔结构.前驱体首先在350℃灼烧4h,再在750℃灼烧4h后的产物为晶体结构趋于规整的锐钛矿型二氧化钛,比表面积高达369m2/g,并具有良好的热稳定性.通过t-曲线计算出微孔和介孔对比表面及孔体积的贡献.