煤焦油软沥青中多环芳烃的分离及其成分分析

将煤焦油在380℃下蒸馏得到软沥青,在室温下用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对软沥青进行超声辐射萃取,软沥青中多环芳烃（PAHs）被混合溶剂萃取,用硅胶吸附萃取物,以环己烷、甲苯、石油醚为洗脱液分别洗脱硅胶,采用柱层析法对软沥青中多环芳烃进行了分离。在定量收取的洗脱液中分别析出了白色晶体、白色粉状物质和无色晶体（分别标...     

煤液化沥青与煤焦油沥青组成结构的比较

通过对煤液化沥青和煤焦油沥青组成结构进行对比分析,发现煤液化沥青和煤焦油沥青组成都以稠环芳烃为主,并含有O、N、S等元素杂环化合物。煤焦油沥青分子结构特征为稠环芳烃接近于迫位构型,脂肪族侧链较少且短,不存在环烷烃。相比之下,煤液化沥青相对分子量更大,组成更为复杂,其主要由环烷烃、稠环芳烃链接烷基侧链、含杂原子的单元组成,结构单元之间形成缔合体。通过进一步对其性能分析,发现煤液化沥青的软化点和结焦值均明显高于煤焦油沥青,究其原因主要是组成和结构的差异性导致。     

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65～1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。     

基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征

为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明,在正离子ESI模式下,在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物,其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知,芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃,且煤沥青中存在带有C1~C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1~C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物,其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质,O2类化合物含量很少,可能是呋喃类物质二聚体。     

煤沥青溶解性及可溶物中的多环芳烃分布

选用石油醚、甲醇和二硫化碳等9种常见有机溶剂对山西某厂所产煤沥青(简称CTP)进行超声萃取,对比萃取率和溶剂溶解度参数,发现溶解度参数在9~10(cal/cm3)1/2的溶剂对CTP煤沥青有较好的溶解性。采用气相色谱仪(GC)定量分析各萃取物中多环芳烃的含量,然后对各萃取物进行红外光谱(FTIR)测试,并且对FTIR光谱图进行分峰拟合,以此来研究煤沥青中芳环结构在不同溶剂中的分布特征。结果表明:在9种溶剂的萃取物中均检测到了美国环保署优先监控的除苊烯外的有毒多环芳烃;各萃取物中荧蒽的含量均为最高,且石油醚和正己烷对荧蒽的萃取选择性较好,通过后续分离手段有望获得荧蒽纯品;各萃取物中检测到的多环芳烃主要以高致癌的苯并芘和二苯蒽等环数为4或5的芳烃为主,且环己烷可高选择性地萃取这些芳烃,因此在对CTP进行脱毒时,可选择环己烷作为介质,以实现煤沥青高效脱毒的目的。根据红外拟合参数结果,对比了各萃取物的芳香度和芳环的缩合程度,发现二硫化碳和甲苯等萃取物的芳香度和芳环缩合度较大,可作为生产炭材料的前驱体。     

含氮/硫芳香族化合物的溶剂萃取

含氮/硫芳香族化合物的有效分离直接影响煤焦油下游加工工艺。绿色萃取剂离子液体(ILs)和低共熔溶剂(DESs)的出现为高效分离氮/硫芳香族化合物提供了新思路。煤焦油中的氮/硫化合物主要以杂环化合物的形式存在,虽然含硫量较低(质量分数为0.1%～0.4%),含氮量高(质量分数为0.6%～1.1%),但这些化合物结构特殊,如能分离出高纯度的化学品或化工产品单体,如咔唑、噻吩等,不仅可以有效提高这些化合物的利用价值,也会增加工厂生产效益。在总结了ILs/DESs对油品中氮/硫芳香族化合物萃取分离的基础上,评述了ILs/DESs与待分离物之间存在的氢键以及π-π相互作用的影响。氢键作为ILs/DESs萃取分离的主要驱动力,对氮/硫化合物分离效率的提高尤为重要,影响氢键作用的主要因素有:质子给予体的酸度,质子接受体的电负性,萃取剂取代基的大小等。此外,待分离样品煤焦油本身不仅组成繁多,结构复杂,而且含氮/硫化合物主要以芳香杂环的形式存在,因此,萃取剂与待分离物质之间的π-π作用在萃取分离的过程中同样有着不可或缺的作用,影响π-π相互作用的因素主要有:萃取剂环共轭体系的存在与否,萃取剂取代基吸/供电子能力,萃取剂本身溶剂化作用,金属离子的π络合作用等。除了上述影响溶剂萃取分离效果的2个本质因素外,为了提高分离效率和获得更好的化学品收率,溶剂萃取分离过程的操作条件也应考虑,如:(1)操作温度与氢键,π-π相互作用之间定量关系;(2) ILs和DESs与氮/硫化合物之间的分子间作用力以及芳烃对分离过程的影响如何降低;(3)真实油品中化合物组成结构复杂,既有脂肪烃、芳烃、还存在醚类、酯类、不同杂原子的芳香族化合物,它们之间相互作用复杂、干扰严重。ILs/DESs对真实油品中含氮/硫化合物的分离如何排除这些干扰。为此,溶剂萃取分离含硫氮化合物的工作可能需要借助数学模型,通过计算分析,筛选出更为合理的溶剂体系,以提高从煤焦油中直接分离氮/硫芳香族化合物的萃取效率。     

低变质烟煤与不同类型油共炼反应特性

煤油共炼是集煤直接液化和重油加氢转化为一体的高效工艺,对缓解国内石油供需矛盾,平衡能源结构,保障国家能源安全具有重要的战略意义。对比研究了以煤焦油、FCC(催化裂化)油浆、DCC(催化裂解)油浆为油样,分别与一种低变质烟煤共炼的反应特性。结果表明：FCC油浆和煤共炼的煤转化率最高,DCC油浆和煤共炼次之,煤焦油和煤共炼的煤转化率及液体油产率均较低。分析发现,油样中芳香烃的组成和含量不同是导致煤油共炼过程中煤转化率及产物组成差异的主要原因。共炼油样中的多环芳烃的供氢作用是反应过程中自由基加氢的重要途径。多环芳烃先与反应体系中的活性氢原子结合生成氢化芳烃,氢化芳烃则可结合稳定共炼过程中产生的自由基。对油样中1～5环类多环芳烃分析推断,相较于低环数芳烃,油中高环数芳烃供氢能力更强,故4环芳烃含量较高的FCC油浆共炼效果要强于3环芳烃含量较高的DCC油浆。煤焦油中芳烃主要源于煤中芳香结构断键,与煤样具有较好的互溶性,但其高环数芳烃含量较低,氢传递能力弱,导致其与煤共炼时煤转化率及液体油产率相对较低。将FCC油浆和煤焦油掺混作为共炼油时,煤焦油中的芳烃可以保障煤在反应体系中分散,而FCC油浆中的...     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究

我国煤焦油沥青(CTP)产量丰富,但利用水平低下。从分子水平上研究CTP的有机结构特征是实现其高效利用的前提。然而CTP结构复杂,通过单一的直接表征手段得到的仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果。以山西某焦油加工厂生产的CTP为样品,采取可分离-选择性破坏的研究思路,从分子水平探究CTP的有机结构特征。基于溶剂溶解度参数的差异及其对CTP萃取效果,使用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取将CTP分为3个萃取物和萃余渣,并采用现代仪器分析结合钌离子催化氧化手段,对各组分进行系统表征。研究发现,逐级萃取可有效地将CTP分为可溶组分和难溶组分,并能将可溶组分进一步分离为3个族组分。从甲醇萃取物到萃余渣,芳香度逐渐增大,热稳定性依次增强。其中甲醇萃取物中含有较多的含氮化合物,环己烷和甲苯萃取物中芳香族组分含量逐渐提高,在环己烷萃取物中5环化合物的相对含量最高,而甲苯萃取物中6环化合物的相对含量最高,萃余渣则以致密的迫位缩合芳环结构为骨架,结构单元中芳环平均尺寸接近7个。各组分通过分子间作用力构成CTP整体,可溶组分以游离或嵌入形式存在于难溶组分的大分子芳环骨架中。通过萃取作用,溶剂逐级破坏这些作用力,将可溶组分带走,而留下表面有较多凹陷和孔的萃余渣。     

GC/MS分析灵武萃取残渣加氢热解反应产物的化学组成

以环己烷为溶剂,在5MPa氢气初压、300℃下对灵武萃取残渣进行热解,并利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术对热解产物进行分析。在灵武萃取残渣加氢热解反应混合物中检测到45种化合物,可以分类为酚类化合物、脂肪烃、芳烃、酯类化合物和含杂原子化合物。脂肪烃和酯类化合物的相对含量较高,酯类中以邻苯二甲酸酯系为主,烷烃碳原子数分布在C12～C25范围内;芳烃均为2～3环的烷基取代芳烃;检测到两种生物标记物,三辛酸甘油酯和角鲨烯,其中角鲨烯是灵武萃取残渣加氢热解反应混合物中相对含量最高的化合物。     

对苯二甲醛改性煤沥青的流变性能研究

为了研究对苯二甲醛(TPA)改性煤沥青的流变性能，采用旋转黏度计测定了煤沥青及TPA改性煤沥青的表观黏度，研究了表观黏度与温度的关系；采用示差扫描量热法（DSC）研究了TPA改性煤沥青的热行为.结果表明：TPA改性煤沥青的黏度与温度的关系曲线呈现W型，并且在200～225 ℃之间处于低黏流区，表观黏度值约200～400 mPa·s，可以作为浸渍剂煤沥青使用；TPA改性煤沥青在高于225 ℃时表观黏度值迅速上升，另外，TPA改性煤沥青在低黏度区域具有较低的活化能，这对煤沥青的浸渍工艺有益.     

煤沥青粉填充氯醋/聚氨酯复合材料的研究

以煤沥青粉为填充剂，与氯醋/ 聚氨酯预聚体进行常温溶液共混，合成煤沥青粉填充的氯醋/ 聚氨酯复合材料.研究了不同软化点的煤沥青粉、煤沥青粉平均粒径和质量含量对复合材料力学性能、电性能的影响.通过扫描电镜（SEM）、热失重（TG）测试手段，分析了煤沥青粉的微观颗粒形态对氯醋树脂/聚氨酯复合材料的作用机理，讨论了复合材料的热稳定性.结果表明：质量含量为10%~15 %的高温煤沥青粉可明显提高复合材料的力学、电绝缘性能；煤沥青粉粒径愈小，力学性能愈高；在煤沥青粒径为125 μm时，电绝缘性最佳；该复合材料初始分解温度为190 ℃，终止温度约在610 ℃，具有良好的热稳定性；煤沥青粉的加入同时可起到黑色着色剂与光屏蔽作用.     

过滤精度对煤焦油QI的组成和结构的影响

采用精度为2~5μm和20~40μm的滤芯分别对煤焦油进行热过滤,从得到的滤渣中提取出喹啉不溶物(QI)。然后利用元素分析(EA)、激光粒度仪(LPSA)、扫描电子显微镜/X射线能量色散光谱(SEM/EDS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等对所得煤焦油QI组分进行对比分析。结果表明:煤焦油QI组分芳构化程度高,有机物多为稠环类物质并带有很多侧链或杂质原子,同时存在少量石英石、方解石以及煤灰等无机物;当煤焦油热过滤时采用的滤芯精度较低时,最终提取出的QI组分缩聚度相对较高,并且稠环结构中所含侧链和杂原子也相对较少。经精度较低的滤芯热过滤后提取的QI组分中金属杂原子含量相对较高,这些金属杂原子主要存在于大颗粒无机物中,部分存在于小颗粒有机物中。当滤芯精度较高时所得QI组分中主要含酚类、醚类和羧酸类有机物,酮类含量相对较少;反之,QI中则主要含酚类、醚类和酮类有机物。因此,煤焦油热过滤所选的滤芯精度不宜过高,尤其不宜选精度在5μm以下的滤芯。     

温度对煤矸石动态淋溶特性的影响

煤矸石长期堆存将对周边环境造成酸性污染和重金属含量超标。为研究煤矸石山发生氧化自热对酸性污染物降雨淋溶释放特性的影响机理,以山西省阳煤集团煤矸石为研究对象,建立了自动温控喷淋系统,通过对不同温度煤矸石进行动态淋溶实验,研究了淋溶液中pH值、电导率(EC)值、氧化还原电位(ORP)和硫酸盐(SO_4~(2-))含量的淋溶规律,并对淋溶前后煤矸石矿物组成进行半定量分析。结果表明:风化煤矸石中含有大量硫酸盐等可溶性组分,且酸性组分含量大于碱性组分和黏土矿物组分中和量总和,初期润湿液SO_4~(2-)含量超过地下Ⅲ类水指标,可看作高度矿化水,呈弱酸性和氧化状态,但氧化性未超过一般界定氧化性土壤的值(400 mV);随着累计淋溶时间延长,淋溶液pH值先增大后减小并最终趋于稳定,在t=3 h达到最大值为7. 34～8. 03,SO_4~(2-)含量和EC值先急剧减小后趋于稳定,稳态值分别约为2 500 mg/L和2 mS/cm,ORP在325. 9～435. 2 mV波动;随着温度升高(50～200℃),淋溶液稳态pH值(pH_s)和煤矸石剩余黄铁矿含量先减小后增大,150～200的pH_s值小于5.79,SO_4~(2-)含量和石膏相对质量分数先增大后减小,ORP波动性增强,相对标准偏差RSD由9. 54%增大到10.06%,EC值受温度影响不显著;淋溶液各项指标均在150℃条件下取得极值,pH_(s,min)为4. 98,呈较强酸性;ORP_(max)为435. 2 mV,呈强氧化态。由此可得:煤矸石中产酸物质氧化作用可分为风化氧化和自热氧化,主要受环境温度、含水量和与空气接触程度的综合影响;煤矸石自热氧化造成的酸性污染演变过程是由碱性组分、含氮物质和氧化产生的酸性组分共同决定的,且3种组分淋溶释放速率经长期堆存后逐渐趋于稳定。本研究解释了煤矸石中黄铁矿氧化产酸受环境温度的影响机制,为自热煤矸石山降雨淋溶造成酸性污染动力学演变预测提供依据。     

添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响

采用TEM观察添加异氰酸苯酯改性的氧化石墨烯( i GONSs)的微观结构,采用TGA研究添加iGONSs前后煤沥青的热解行为,采用偏光显微镜研究添加 i GONSs前后煤沥青焦化产物的光学组织,采用XRD研究添加 i GONSs对煤沥青焦化产物微晶结构的影响。研究表明,添加 i GONSs后,煤沥青的热分解温度变大,热失重率变小,其耐热性能变好; i GONSs对煤沥青碳质中间相的形成起到成核和抑制生长的作用,这使得最终焦化产物的光学各向异性单元尺寸变小;随着 i GONSs添加量的增加,焦化产物的微晶层间距增大,平均微晶高度和平均微晶宽度减小。     

The effect of modification of matrix on densification efficiency of pitch based carbon composites

Using coal tar pitch as a matrix precursor to prepare carbon materials is widely used by impregnation/carbonization processing technology. Four different grades of coal tar pitch and a natural pitch were characterized in terms of carbon yield, density, viscosity, and fractionation with solvents, as well as by thermal analysis methods. The suitability of these commercially available matrices for densification of 3 dimensional carbon-carbon composites was examined. The theoretical results compared with experimental results. The highest density after impregnation was obtained using one of the coal tar pitches. The predicted results are in reasonable agreement with experiment data. The significance of this research is that a special heat treatment regime was conducted. The effects of modification temperature on the densification efficiency of composites were investigated and then structure and characteristics of the composites were determined by scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM) and X-Ray Diffraction (XRD).     

Determining the baking isotherm temperature of Söderberg electrodes and associated structural changes

One of the most commonly employed electrode systems in industrial metal smelting applications is continuous self-baking electrodes, i.e. the Söderberg electrode system. In this system, the temperature at which transition from a liquid/soft paste to a solid carbonaceous electrode takes place is termed the baking isotherm temperature. This temperature is extremely important within the context of electrode management. In this paper, thermo mechanical analysis (TMA) was used to measure the dimensional changes that take place in coal tar pitch in the temperature range relevant to the determination of the baking isotherm temperature. It was found that the baking isotherm temperature of coal tar pitches was between 450 and 475 °C, irrespective of the initial chemical composition and physical characteristics of the coal tar pitch. Subsequent Fourier Transform Infra-Red (FTIR) analyses indicated that all coal tar pitches underwent similar compositional changes during the transition from a molten/liquid coal tar pitch to a solid carbonaceous material.