正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

利用生物原油裂解制取低碳烯烃的实验研究

低碳烯烃如乙烯、丁二烯等是一种重要的基础化工工业原料。为了考察不同反应温度和不同硅铝比的HZSM-5分子筛对于生物原油替代油品裂解制取低碳烯烃的影响,在本文裂解-气相色谱-质谱联用仪上进行了裂解实验。通过实验发现,生物原油是一种良好的裂解制取低碳烯烃的原料,HZSM-5分子筛催化剂对生物原油裂解具有较好的催化作用,生物原油热裂解实验在850℃时可以得到48%的最大总烯烃收率,而催化裂解600℃可以获得74%的最大总烯烃收率。分子筛的硅铝比对生物原油裂解过程的催化作用差别比较大。高硅铝比分子筛在低温时有助于生成乙烯和丙烯,而低硅铝比分子筛在高温时有助于生成乙烯和丙烯;高硅铝比分子筛低温时有助于丁烯的生成,而在高温时有助于丁二烯的生成,通过改变HZSM-5分子筛的硅铝比对生物原油裂解产物分布进行调控。     

n(硅)∶n(铝)对HZSM-5分子筛膜催化裂解性能的影响

采用二次生长法在不锈钢管内壁上制备了不同n(硅)∶n(铝)的HZSM-5分子筛膜.采用XRD、SEM和原位吡啶吸附红外光谱对样品的结构和酸性质进行了表征,以超临界正十二烷的催化裂解为模型反应对样品的催化性能进行了评价.随着n(硅)∶n(铝)的增加,HZSM-5交织生长程度变大并且Brφnsted酸量逐渐减少.低n(硅)∶n(铝)的分子筛膜表面具有较高的Brφnsted酸量,在反应的初始阶段存在活性的快速下降行为.适当增加分子筛膜的n(硅)∶n(铝),可以减缓反应初始阶段的活性下降速度,从而明显提高HZSM-5分子筛膜的催化活性.但过高的n(硅)∶n(铝)使分子筛膜表面的酸量大幅减少、致密性增加,不利于裂解反应.n(硅)/n(铝)为125的HZSM-5分子筛膜具有最高的反应活性和初始活性稳定性.     

多级孔道ZSM-5分子筛催化正庚烷裂解制烯烃性能

石脑油裂解制烯烃分子筛催化剂的性能同时受到酸性和扩散性质的影响,调变二者可以提升催化剂稳定性和烯烃选择性。采用溶剂挥发自组装方法制备了Si/Al物质的量比分别为30和50的多级孔道ZSM-5分子筛,经P和La修饰后,以正庚烷裂解作为探针反应,考察了多级孔道分子筛的催化性能,并与普通微孔分子筛进行了比较。结果表明：在正庚烷裂解制烯烃反应中,制得的纳米组装多级孔结构分子筛表现出更高的催化稳定性,双烯收率和丙烯选择性更高。Si/Al比的提高以及分子筛的多级孔道结构,有利于单分子裂解反应的发生,也有利于抑制氢转移等副反应的发生,从而降低了烯烃的损失。     

CoMo/HZSM-5催化剂上的烯烃芳构化反应研究

采用0.2 mol/L Na OH溶液对硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛进行碱处理,并采用XRD、BET、NH_3-TPD和SEM等方法对其进行表征,研究了硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛经碱处理制备Co-Mo/HZSM-5催化剂的烯烃芳构化反应。结果表明:碱处理后,HZSM-5分子筛具有较大的比表面积、平均孔径和介孔体积。以FCC汽油为原料时,CoMo/HZSM-5(50-0.2)在烯烃芳构化反应中烯烃转化率最高,且芳烃收率较高。在实验室自制小型固定床反应器上探究不同工艺条件下Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂对烯烃芳构化反应的影响。结果表明:反应温度为410℃,反应压力为1.0 MPa,反应空速为1.0 h-1时,Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂烯烃转化率最高,为93.5%,芳烃收率最高,为31.5%。     

不同硅铝比HZSM-5催化正己烷耦合甲醇芳构化

在温度为400℃,压力为0.50 MPa,质量空速为1 h~(-1),甲醇与正己烷质量比为7/3的条件下,在50 mL固定床反应器中考察了5种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的活性和稳定性,并对HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电镜(SEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。研究结果表明:硅铝比低的HZSM-5分子筛作为催化剂时,产物中芳烃的选择性较大;硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时,其反应稳定性较好。硅铝比为15时,芳烃选择性为49.7%,催化剂寿命为144 h;硅铝比为75时,芳烃选择性为27.7%,催化剂寿命为384 h。表征结果显示:不同硅铝比HZSM-5分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成,均具有MFI晶型结构,比表面积和孔体积相近;高硅铝比HZSM-5分子筛的中强酸量和Br?nsted酸量较小,反应温和,催化剂稳定性较好,不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸量差异可能是造成催化性能不同的主要原因。     

HZSM-5分子筛催化异丙醇制异丙醚反应影响因素的研究

该文探究了异丙醇制异丙醚反应中HZSM-5分子筛硅铝物质的量比、反应温度和反应时间对催化效果的影响.结果表明,首先对催化剂进行预处理,在硅铝物质的量比为60、反应温度为190℃及反应时间为6 h的条件下,异丙醚的转化率最大为44.26％,选择性为95.16％.     

轻汽油在HZSM-5分子筛上催化裂解制丙烯的研究

以催化裂化轻汽油（≤75 ℃）为原料,在小型固定床反应器上,考察了反应温度、反应空速、催化剂不同硅铝物质的量比及载体Al₂O₃含量对轻汽油的催化裂解性能及丙烯选择性的影响。实验结果表明,反应温度和空速对催化裂解的产物分布和丙烯收率有较大的影响,高硅铝比催化剂的丙烯选择性比低硅铝比催化剂好,适量Al₂O₃的添加有助于提高丙烯收率。选择合适的反应条件可以有效提高催化剂的裂化性能并能很好抑制氢转移反应的进行,从而提高丙烯的选择性。在550 ℃、0.2 MPa和空速4 h^－1条件下,高硅铝比n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=200］催化剂的丙烯收率为37.56％,当添加30%的Al₂O₃时,丙烯收率增至38.26%。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化MTG反应性能研究

和传统石化法相比,MTG法制得的汽油具有辛烷值高,不含硫、氯等有害或腐蚀性杂质的优点,MTG工艺核心是HZSM-5分子筛。在固定床反应器中,400℃,1 MPa,甲醇质量空速5 h-1下,研究了25,38,50,80这4种不同硅铝比(摩尔比)的HZSM-5分子筛催化MTG反应性能,采用N2吸附脱附、NH3-TPD对分子筛进行表征。结果表明:硅铝比增加,分子筛酸性减弱,催化MTG反应活性降低;随反应进行,4种HZSM-5分子筛总芳烃选择性降低(其中均四甲苯选择性增加);从催化活性和抗积碳失活能力方面综合分析,酸性适中、中孔孔容最大,硅铝比为50的HZSM-5分子筛催化性能最优,反应24 h,甲醇转化率和汽油选择性分别降低12.7%和16.7%。     

不同硅铝比Al-MCM-41介孔分子筛的表征及催化合成氯乙酸正辛酯

以十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,乙二胺为碱性介质,当n(TEOS)∶n( NaAl02)∶n(CTAB)∶n(H2NCH2CH2NH2)∶n(H2O)=1∶x∶0.12∶ 3.5∶130,其中x=0.1,0.033,0.02,0.01,0.006 7时,水热法合成了Al - MCM - 41介孔分子筛.通过XRD,N2吸附-脱附,NH3 - TPD和TEM等手段对不同硅铝比(n(Si)/n(Al))的Al - MCM -41介孔分子筛进行了表征.结果表明,当n(Si)/n( Al)由150减小至30时,Al - MCM -41介孔分子筛仍具有典型的六方介孔结构特征,但当n( Si)/n(Al)=10时,样品结构有序性下降.Al - MCM - 41介孔分子筛酸量随着n( Si)/n( Al)减小而增大.将Al - MCM - 41介孔分子筛用于催化合成氯乙酸正辛酯,相同反应条件下,n( Si) /n( Al) =30的Al - MCM - 41介孔分子筛为催化剂时酯化率最高,由此表明,Al - MCM - 41介孔分子筛作为催化剂,反应酯化率不仅取决于样品酸量,也与其晶体结构相关.当Al - MCM - 41介孔分子筛用量为氯乙酸质量的3％,反应温度为120～140℃,n(氯乙酸)∶n(正辛醇)=1∶1.2时,酯化率可达94.34％.     

HZSM-5分子筛催化合成新型七元环缩醛（酮）的研究

研究了HZSM-5分子筛催化1,4-丁二醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛等10余种醛（酮）的缩合反应。考察了反应时间、醛（酮）与醇的配比、HZSM-5分子筛用量等因素对醛（酮）与醇缩合反应的影响。结果表明,当醛（酮）与1,4-丁二醇摩尔比为1：1．5,催化剂用量为2．5g／mol醛（酮）,反应2h,选择性在97％~E,转化率在90％以上,表明HZSM－5分子筛对醛（酮）与醇的缩合反应有较好的催化性能。     

稀土类水滑石的制备及其催化性能的研究

采用共沉淀水热合成锌铝类水滑石(Zn Al-HTLcs)和锌铝铈三元类水滑石(Zn Al Ce-HTLcs)。并利用XRD对不同条件下合成产物进行物相分析。实验结果表明,在M2+∶M3+=2,Ce3+∶Al3+=0.25,p H=5.8~6.5下,进行多种离子共沉淀,均能合成结构单一的Zn Al-HTLcs和Zn Al Ce-HTLcs。并以此为前驱体经一定温度焙烧后得到复合金属氧化物催化剂,研究了催化剂在乙酸戊醇酯化反应中的应用。当M2+∶M3+为2,Ce3+∶Al3+为0.25条件下,催化剂在实验条件下均具有较好的催化活性,其中经500℃下焙烧的催化剂,乙酸的转化率最高可达78.7%。     

Cu-MCM-41催化剂对偏三甲苯的催化氧化性能

通过水热晶化法合成不同Cu含量的Cu-MCM-41催化剂,考察在偏三甲苯/H₂O₂ 体系中制备2,3,5-三甲基苯醌的催化氧化性能,研究了反应时间、反应温度、催化剂铜含量、反应物物质的量比和催化剂用量对反应活性的影响。结果表明,催化剂在偏三甲苯的催化氧化反应中具有良好的催化活性。最佳反应条件:偏三甲苯用量1.0 g,550 ℃焙烧的Cu-MCM-41催化剂［n(Cu)∶n(Si)＝1∶50］用量0.05 g,n(H₂O₂ )∶n(偏三甲苯)=3.5∶1,反应温度70 ℃,反应时间6 h,此条件下,偏三甲苯转化率78.86%,2,3,5-三甲基苯醌收率66.13%。     

FCC再生烟气净化氮氧化物还原催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了不同系列的WO_3-CeO_2-ZrO_2/HZSM-5、WO_3-CuO/HZSM-5及WO_3-CeO_2/HZSM-5催化剂,考察了该系列催化剂净化FCC再生烟气中NOx污染物的性能。结果表明,WO_3在HZSM-5上的负载质量分数6%、W与Ce物质的量比为10:2的WO_3-CeO_2/HZSM-5催化剂对FCC再生烟气中NOx污染物净化效果最好。在空速20 000h^(-1)条件下,NO最大转化率为88.7%,烃类完全转化温度为387℃。同时考察了空速和水热老化对催化剂WO_3-CeO_2/HZSM-5性能的影响,结果表明,该催化剂具有一定的抗水热老化能力。     

Selective formation of light olefin by n-heptane cracking over HZSM-5 at high temperatures

The catalytic cracking of n-heptane has been performed over HZSM-5 catalysts with various Si/Al ratios at 723-923 K to form light olefins selectively. The HZSM-5 zeolites with various acid site densities exhibited almost the same selectivity at the same conversion. The ethylene + propylene selectivity increased, while the propylene/ethylene ratio decreased with an increase in reaction temperatures. It is found that a high temperature is required to obtain a high ethylene + propylene yield. The highest ethylene + propylene yield obtained in this study was 59.7 C-% with a propylene/ethylene ratio of ca. 0.72 at 99.6% conversion over HZSM-5 (Si/Al = 31) at 923 K. Moreover, it is concluded from the selectivities and activation energies that the monomolecular cracking is predominant at a high temperature as 923 K.     

Catalytic cracking of tricyclo [5.2.1.0] decane over HZSM-5 molecular sieves

The catalytic cracking of a high density hydrocarbon fuel, tricyclo [5.2.1.0^2.6] decane (JP-10) over HZSM-5 molecular sieves with different Si/Al mole ratios of 25, 38, and 50 was investigated at the temperature range from 773 to 873 K. Compared with the thermal cracking and the catalytic cracking over ZSM-5, conversions of JP-10 from the catalytic cracking over HZSM-5 molecular sieves at the same temperature were evidently heightened. The predominant hydrocarbon products from the catalytic cracking, checked at room temperature and atmospheric pressure, were methane, ethane, ethene, propane and propylene in the gaseous phase and benzene, indene, naphthalene and their homologues in the liquid phase. The contents of ethane, propane and propene decrease with increasing Si/Al mole ratio of a catalyst while those of methane and ethene increase simultaneously with the increase of Si/Al mole ratio of HZSM-5. The contents of the main components in the liquid products produced on the catalyst surface at a given temperature also decreased with the increase of Si/Al mole ratio. To keep high yields of alkenes, the HZSM-5 catalyst with high Si/Al mole ratio could be chosen.     

分子碘催化合成2，4-滴丁酯

研究了在分子碘催化条件下,以2,4-二氯苯氧乙酸和正丁醇为原料合成除草剂2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯（2,4-滴丁酯）,的方法。考察了醇酸物质的量比、反应时间和催化剂用量等因素对反应的影响。确定其最佳的反应条件为：醇酸物质的量比为：10：1,回流反应2．0h,催化剂用量为0．03g（基于0．02mol的2,4-二氯苯氧乙酸）,在此条件下酯化率达98．7％。与现有的2,4-滴丁酯的合成方法相比本方法操作方便,反应条件温和,产品纯度和收率较高,具有工业化应用前景。     

复合固体超强酸SO4^（2-）／Fe2O3／A12O3／ZnO的制备及其催化性能的研究

利用共沉淀法由Fe（NO3）3、Al（NO3）3、Zn（Ac）2和H2SO4制备了SO4^（2-）／Fe2O3／Al2O3／ZnO催化剂,并用于催化合成苯甲醛丙二醇缩醛,研究了醛醇摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明,在n（苯甲醛）：n（丙二醇）=1：1．2,催化剂用量为反应物总质量的1％,反应时间50min的最佳条件下,苯甲醛丙二醇缩醛的收率可达97．6％。