14 在Na2CO3溶液中季铵盐萃取Zr的机理研究

在碳酸钠溶液中用红外光谱分析和季铵盐萃取研究Zr—DBP界面物溶解机理。首先在烧杯中进行Zr—DBP界面物的生成实验，然后将得到的界面物进行收集、洗涤、干燥。季铵盐萃取Zr—DBP界面物实验的萃取有机相为季铵盐的二甲苯溶液，水相为溶解Zr—DBP界面物的Na2CO3溶液，室温下萃取15min，相比为1。用X荧光分析法测定萃取前后水相中Zr浓度，由此得到Zr在有机相和水相中的分配比，将得到的分配比取对数并对季铵盐和碳酸钠溶液的浓度作图，由图可得到Zr和季铵盐以及碳酸钠的配位数，根据实验结果来确定Zr—DBP界面物溶解于Na2CO3溶液后的溶解产物。     

草酸偏二甲肼洗涤PUREX流程污溶

在PUREX流程萃取过程中,高产额裂变产物元素Zr与TBP降解产物HDBP,H2MBP等生成配合物是导致产生界面污物的主要因素。在探讨污溶剂中Zr和HDBP洗涤去污机理的基础上,采用草酸偏二甲肼为洗涤剂,以配制的30%TBP/OK-Zr,30%TBP/OK-HDBP两种模拟污溶剂为研究物,以X射线荧光光谱法测定有机相中的Zr含量,自动电位滴定法测定有机相中HDBP的含量。研究了洗涤温度、相比、洗涤剂浓度等因素对洗涤效果的影响;对比了草酸偏二甲肼和碳酸钠对Zr和HDBP洗涤效果。草酸偏二甲肼水溶液洗涤30%TBP/OK中Zr和HDBP时,适宜条件为:温度40～60℃,相比V(o)/V(a)=1,草酸偏二甲肼浓度为0.4～0.6mol/L,为提高对HDBP的洗涤效果,在加入少量偏二甲肼,使溶液中游离偏二甲肼浓度为0.2～0.3 mol/L时,草酸偏二甲肼洗涤Zr的效果略优于碳酸钠,DF(Zr)可达143;洗涤HDBP的效果与碳酸钠相当,DF(HDBP)可达100以上。     

在Na_2CO_3溶液中季铵盐萃取Zr的机理研究

在碳酸钠溶液中用红外光谱分析和季铵盐萃取研究Zr-DBP界面物溶解机理。首先在烧杯中进行Zr-DBP界面物的生成实验,然后将得到的界面物进行收集、洗涤、干燥。季铵盐萃取Zr-DBP界面物实验的萃取有机相为季铵盐的二甲苯溶液,水相为溶解Zr-DBP界面物的Na2CO3溶液,室温下萃取15min,     

Purex流程中界面物的形成和机理研究

论述了Purex流程中萃取界面物的成因和影响因素,包括不同浓度的磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、锆、铀和硝酸以及辐照剂量不同的磷酸三丁酯正十二烷溶液。观察了锆、钼、铌和锝在形成界面物过程中的化学行为,在低于2mol/L的硝酸溶液中,钼会进入界面物中。给出了界面物组分的主要元素磷/锆和锆/钼之摩尔比;分析研究了红外光谱;深入讨论了界面物的形成机理;导出了主要反应方程式。结果指出:萃取过程中由于生成了Zr(NO_3)_(4-n)(DBP)_n,ZrO(NO_3)_(2-m)(DBP)_m和Zr(MBP)_2等络合物而成为界面物;体系中的酸度是影响界面物形成的最敏感因素,它与氢离子浓度的1至4次方成反比。为减少界面物,选择合适的酸度条件是有效的方法。     

乏燃料后处理萃取过程中的界面污物

在乏燃料后处理萃取工艺工程中，萃取剂和溶剂的辐解以及料液中不溶性固体微粒的存在导致产生界面污物。界面污物严重影响萃取柱的正常操作。文章就有关界面污物的研究状况进行概要评述。目前，普遍认为，在Purex流程萃取过程中，尤其是在一循环中，界面污物的产生与Zr和TBP降解产物HDBP、HzMBP、H3PO4形成的沉淀以及料液中存在的不溶性RuO2、Pd等微粒的表面化学现象有关。沉淀是否产生以及形成的界面污物类型与HDBP／Zr摩尔比和水相条件密切相关。此外，煤油等稀释剂的降解产物也是形成界面污物的一个不可忽略的因素。从萃取设备中排出的界面污物可用Na2CO3或草酸进行处理。在界面污物模拟实验中，需同时考虑Zr与TBP降解产物HDBP、H2MBP、H3PO4形成沉淀和不溶性微粒RuO2、Pd的影响等多种因素。     

11 Pu在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下测定了Pu在BS03井地下水中的溶解度，探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh值、CO2逸度等因素对Pu溶解度的影响，同时对溶解平衡后的水相中可能存在的Pu价态进行了测定。实验结果表明：分别以NaNO2、FeO为还原剂时，Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价，可能存在的形态为Pu（OH）4、Pu（OH）^5-及Pu（Ⅳ）与CO3^2-离子的系列配合物；溶液pH值对Pu（Ⅳ）在BS03井地下水中的溶解度影响不大；在地下水中不加任何还原剂时，溶解平衡后Pu在地下水中的主要存在价态为四价，但伴有三价、五价存在，溶液pH值对Pu溶解度影响不大。经数学计算分析，气相中的CO2、水相pH值和Eh值是影响Pu溶解度的关键因素。     

TRPO中Am3+,Pu(Ⅳ),UO2+2,TcO-4的反萃及其红外光谱和裂解色谱分析

研究了硝酸、草酸、碳酸钠和碳酸铵对4种不同来源的TRPO/煤油中Am^3 ,Pu(Ⅳ),UO2^2 和TcO4^-的反萃，观察了碳酸钠溶液反萃铀时的乳化现象，比较了上述4种TRPO的红外光谱、裂解色谱。结果表明，不同来源的TRPO具有相似的基团，但组成有差别。     

188Re-NEPTDD的制备及生物分布研究

在首次合成NEPTDD(2,2,9,9-四甲基-4,7-二氮-4-乙撑哌啶-1,10-二硫癸烷)的基础上,采用SnCl2作还原剂制备了^188Re-NEPTDD。研究了^188Re-NEPTDD的生理盐水溶液通过尾静脉注射后在小鼠体内的生物分布及该配合物的碘化油溶液通过肝动脉灌注后在大白兔体内的生物分布;用SPECT扫描得出配合物的碘化油溶液通过肝动脉灌注后的大白兔全身显像。实验结果表明,^188Re-NEPTDD具有理想的肝摄取,肝部的摄取和滞留较为主要。肝部显像清晰。非靶组织(特别是肺)的摄取和滞留低。     

Am（Ⅲ）在花岗岩上的吸附行为

利用分批处理技术研究Am(Ⅲ)在甘肃北山地区地下深度约为300 m的花岗岩上的吸附行为,讨论多种因素,诸如pH,总CO2-3、SO2-4、腐殖酸、Am(Ⅲ)浓度等对吸附的影响,并就可能的吸附机理进行探讨.实验结果表明:随着溶液pH的升高,Am(Ⅲ)的吸附分配比增大;水相中总CO2-3、SO2-4和腐殖酸浓度增大,不利于Am在花岗岩上的吸附;Am以界面配合物的形式被吸附在花岗岩上,吸附行为可用Freundlich吸附等温式描述.     

169Er-FHMA的制备

利用天然丰度Er2O3（光谱纯）作靶料，经反应堆辐照后，用HNO3溶解生成^169Er(NO3)3。在0.9%NaCl介质中，加入FeSO4、NaOH和稳定剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）经超声波分散，获得^69Er-FHMA（氢氧化铁聚合体），用莱之超显微镜观察测定其粒径为3-8μm，实验表明^169Er-FHMA在0.9%NaCl溶液中溶出率基本不受温度影响。     

“The Third Phase” of Extraction Processes in Fuel Reprocessing, (III)

Abstract

The coordination and complexation behavior of Zr-dibutylphosphate was investigated by ³¹P-NMR measurement, in order to clarify the mechanism of the previously reported phenomena that the precipitates once formed at low HDBP/Zr mole ratio of 2 in an organic solution disappears with increasing HDBP/Zr. As the results of ³¹P-NMR spectrum measurements, following two steps were identified. (1) Species having Zr:DBP=1:3 immediately reacts with free HDBP to form species having Zr : DBP=1:4 with increasing HDBP/Zr, (2) Under the presence of higher HDBP/Zr concentration, species having more DBPs than 4 to one Zr are observed. DBP^? (or HDBP) ligands in these species bridge two Zr ions to form three-dimensional net-work structure and have an interaction with HDBP in the solvent. Consequently, the mechanism was elucidated for the re-dissolution of Zr-DBP precipitates with sufficient free HDBP producing highly viscous oilyliquid.     

高放废液中锝的分析

将萃取光度法用于高放废液(HLLW)中锝的分析。该方法用2,4,6-三甲基吡啶从碱性介质中萃取锝,反萃后,再从H_2SO_4介质中用季铵7402-氯代正丁烷萃取。将其有机相与KSCN的H_2SO_4溶液接触,使之生成紫红色的络合物。该络合物在512nm处有最大吸收,其摩尔吸光系数力5×10~4,并能稳定几个小时。     

锆与H2MBP生成萃取界面污物的行为研究

观察了ＴＢＰ的降解产物磷酸一丁酯（Ｈ２ＭＢＰ）与锆在３０％ＴＢＰ正十二烷／ＨＮＯ３体系中产生界面污物的现象；进行了锆浓度，Ｈ２ＭＢＰ浓度以及硝酸浓度对界面污物生成的影响，并对界面污物固体进行了红外光谱分析和Ｘ射线荧光分析。     

铀在特定场址地下水中存在和迁移形态研究及其沉积热力学分析

将化学热力学平衡分析模式与地球化学条件相结合,应用铀元素水文地球化学迁移形式热力学分析方法,计算出某特定场址地下水中铀的化学形态和迁移形态。结果表明：UO2(CO3)2^2-占84．1％,UO2(CO3)^0占8．7％,UO2(CO2)3^-占6．5％。     

黄原胶用于大体积空腔容器静态泡沫去污初探

黄原胶作为一种用途很广的生物增稠剂和发泡剂,具有抗剪切性和耐酸、耐碱和抗氧化等特点,这些特点恰好满足静态泡沫去污对增稠剂的要求。本文测量并分析了碱性体系中(Na2CO3体系)影响发泡液粘度的几种因素(搅拌速度、黄原胶浓度、碳酸钠浓度及温度);以及酸性体系中(HNO3+H3PO4体系)黄原胶浓度和发泡液放置时间对泡沫稳定性的影响;比较分析了铝片在酸性发泡液及其生成泡沫中的失重情况。试验结果表明黄原胶无论是在碱性溶液还是在酸性溶液中均具有一定的稳定性,能够满足泡沫去污的要求;其稳定性随时间推移而降低的特性有利于泡沫去污产生的二次废液的处理。黄原胶酸性发泡液能够产生稳定的泡沫,对铝片具有良好的腐蚀效果。在本实验中,当铝片处于距底端4cm高度位置时,腐蚀速率达到1.0 mg/(cm2.h)。因此,黄原胶有望作为放射性污染大体积空腔容器静态泡沫去污的增稠剂。     

Precipitation Formation of Zirconium-Dibutyl Phosphate Complex in Purex Process

Dibutyl phosphate (DBP) was added to 30% TBP-70% dodecane solvent (DBP concentration, 30–1,150mg/l). These samples were used to investigate distribution behavior of Zr from a 3 M nitric acid solution (Zr concentration, 60–4,000 mg/l). The experimental results show that the Zr distribution depended mainly on the total DBP/Zr mole ratio. Below DBP/Zr=2, the Zr distribution to the organic phase became larger as the DBP/Zr mole ratio increased. Above DBP/Zr=2, the Zr distribution factor was saturated. Moreover, colloidal precipitation at the interface between organic and aqueous phases was observed above DBP/Zr=2.

Then in order to characterize the precipitation, 3 M nitric acid solution containing Zr ion was directly reacted with DBP and the obtained products were analyzed by ¹³C, ³¹P and ¹⁴N NMR spectroscopy. The measured NMR spectra indicated that the products were polymers having four kinds of bonding structures. One was a hydrogen bonded structure and the others were Zr bridged structures with two to four DBP molecules coordinated per Zr atom. The Zr bridged structure with four DBP molecules was thought to make the biggest contribution to precipitate formation.     

Crud in Solvent Washing Process for Nuclear Fuel Reprocessing

In a solvent washing process for nuclear fuel reprocessing, one of the important problems is a formation of stable emulsions between organic and aqueous phases. These emulsions are called interfacial “crud”. Crud is defined as an emulsion stabilized by finely dispersed solids. These stable emulsions lead to decreased washing efficiency, lower phase separation, disturbance of the interfacial control at the settler of the extractor, and so on. Cruds formed by precipitates of Zr and tributyl phosphate (TBP) degradation products, such as di-n-butyl phosphate (HDBP), mono-n-butyl phosphate (H₂MBP), and phosphoric acid (H₃P0₄) are studied by experiments using a sodium carbonate solution as a washing reagent. Experimental results show that not only pH value of the washing reagent, but also phosphate and zirconium mole ratio (P/Zr) are important in crud formation. Moreover, it is shown that the complex of Zr and HDBP, or Zr and H₂MBP has a significant role in stabilizing emulsions. However, the complex of Zr and H₃P04 is not effective in stabilizing cruds.     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。