紫外可见光谱法探讨钨体系催化丁二烯聚合的活性(Ⅰ)

用紫外可见光谱法对钨催化体系[Bd+加氢汽油+WCl_4(OC_8H_(17)_2~+Al(i-Bu)_3]各组分间的相互作用进行了初步的探讨,研究表明丁二烯与钨未发生络合反应。通过聚合实验,发现随Al/W比变化,在λ=400-800nm范围内存在两种不同类型的吸收光谱曲线:Al/W<3,出现非还原型曲线,无催化活性;Al/W=4-8,出现还原型曲线,有较好的催化活性。采用钼催化体系可获得等规度较好的间同1,2—聚丁二烯,这方面已有过报道。而钨催化体系用于丁二烯聚合,可获得1,2—链节含量为80％左右,全同立构体含量在60％以上的聚合物。但是,有关催化机理和活性中心的价态和结构等问题,尚待进一步研究。本文用紫外可见光谱法对该体系的作用机理进行了初步的探讨。     

钼体系催化丁二烯聚合活性的研究

本文报道了MoCl_(5-x)(O~nC_BH_(17))_x-(i-Bu)_2AlOPhCH_3(x=0,1,3)和MoCl_(4-y)(O~nC_8H_(17))y-(i-Bu)8AlOPhCH_3(y=0,1,2)体系催化合成1,2—聚丁二烯活性的研究。结果表明,钼体系催化丁二烯聚合活性按下列顺序排列: MoCl_4(O~nC_8H_(17)),MoCl_5>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_3,MoCl_3(O~nC_8H_(17))>MoCl_4>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_2。四价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布较五价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布窄。     

丁二烯聚合铁催化体系FeCl_3-phen-Al(i-Bu)_3的紫外可见光谱

紫外可见光谱表明,phen能与Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Al(Ⅲ)形成稳定络合物,其电荷转移跃迁吸收峰分别在355、515和260mm处;在FeCl_3~-phen-Al(i-Bu)_3体系中,随Al/Fe摩尔比由小到大,Fe(Ⅲ)-phen络合物逐渐减少,而Fe(Ⅱ)-phen络合物逐渐增多;Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Fe(n)之间有竞争phen配体的现象存在。     

镍体系催化丁二烯聚合研究

本工作考察了 Ni(naph)_2-(i-Bu)(i-Bu)_2AlOAr-BF_3·OEf_2体系催化丁二烯聚合时-OAr 基对催化活性的影响,发现当-Ar 基为■时体系活性最高,并且制得的产物比 Ni(naph)_2-(i-Bu)_3Al-BF_3·OEt_2体系催化聚合得到的产物分子量高,凝胶含量低。还研究了多种聚合条件与催化活性、产物分子量及其分布、产物微观结构间的关系。结果表明,本体系合成的是高顺式1,4—聚丁二烯,聚合温度及 BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量及其分布的手段。     

四价钼体系催化丁二烯聚合反应机理

对 MoCl_2(n—OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯聚合反应研究结果,根据键谷勤聚合反应动力学理论,确定了本体系在30～70℃为迅速引发稳态逐次聚合,向主催化剂链转移为主,单基终止。据此,提出了反应机理与反应控制步骤,导出了与实验结果相吻合的聚合反应速率方程式。并计算出聚合物的摩尔链数 n,以及活化能 E_P。     

钼系催化丁二烯聚合的研究—Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱

MoCl_4乙酸乙酯溶液呈棕红色,在光谱的紫区和红区共有三个自旋允许d—d跃迁吸收带。主催化剂Mo(Ⅳ)络合物具有八面体构型。各种配体:Cl-C_8H_(17)O-,PhO-,Bd,C_8H_(17)OH,PhOH和CH_3COOC_2H_5的交换对络合物的吸收谱带的位置无影响。Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i—Bu)_3/Mo或Al(i—Bu)_2OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)被还原为低价态的标志。Bd和PhO-共存的MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n—Bd—Al(i—Bu)_2OPh体系中Mo(Ⅳ)的还原得到明显改善。     

镍体系催化丁二烯聚合的一些规律

探讨了镍体系合成聚丁二烯在Al—Ni陈化,三种不同加料方式:向丁油中先加Al—Ni陈化液,后加B;先加B,后加Al—Ni陈化液;先加一半B,再加Al—Ni陈化液,补加剩余一半B的一些聚合规律及其对凝胶含量的影响。对用A1-(i-Bu)_2OC_8H_(17)作助催化剂时Al/B比对聚合和凝胶的影响也进行了探讨。     

提高镍系催化丁二烯聚合活性的新探索

研究了镍系催化丁二烯聚合过程中，氧、水和醇等杂质对聚合活性影响的控制方法，提出了保留Ａｌ－Ｎｉ二元陈化，稀Ｂ单加体系优点的分Ａｌ降Ｎｉ高活性引发体系。与通常广泛采用的Ａｌ－Ｎｉ二元陈化，稀Ｂ单加方式相比，分Ａｌ降Ｎｉ措施同时强化了破杂Ａｌ的Ｏ／Ａｌ和Ａｌ－Ｎｉ陈化液的Ａｌ／Ｎｉ比两个参数，体系的抗杂质能力显著提高，保持较高活性允许的Ｏ／Ａｌ由０．４提高到１左右，且主催化剂利用率提高，Ｎｉ／Ｂｄ可降至１０－６数量级，是配方综合优化的高活性引发体系。     

新型镍系催化丁二烯聚合的活性研究

本文研究了 Ni(naph)_2-(i-Bu)_2AlOR-BF_3·OEt_2体系催化丁二烯聚合的行为。结果表明:随着-OR 基团的增大,催化活性升高;-OR 基团影响聚合物分子量,但不影响聚合物链结构;适宜 Al/B 比范围随-OR 基团而变化;随 Al/B 比的增大聚合物分子量直线升高;温度对催化活性、分子量及微观结构影响较大。聚合产物属于高顺式聚丁二烯。     

MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-Allyl-X体系催化丁二烯聚合的紫外可见吸收光谱

用紫外可见光谱法考察了MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)催化体系中添加第三组分-烯丙基卤(A11yl-X),对丁二烯聚合的影响.结果表明,MoO_2Br_2的乙酸乙酯溶液在340nm和780nm处有两个特征吸收峰.其中780nm处归属为Mo(V)的自旋允许d-d跃迁吸收峰.烯丙基卤能与Mo形成π络合物,随Al/Mo增加,其电荷迁移峰由340nm移向380nm,且烯丙基卤和丁二烯可分别与Mo(Ⅲ)形成的π络合物,其特征吸收峰均在380nm处.同时表明,Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)易与烯丙基溴反应,可使烯丙基溴-Mo(Ⅲ)络合物解络合.     

钨催化剂体系聚合活性的探索

<正> 在近期的研究中发现,WCl_4(OR)_2—(i—Bu)_2AlOPh 体系可使丁二烯在加氢汽油中合成出1,2—链节含量在80%左右、1,2—链节的全同立构体含量可达60%以上的聚合物,为合成1,2—聚丁二烯橡胶又开辟了一个新的催化体系。但是,从初步研究结果表明,聚合活性和聚合物分子量均较低。因此,本文的主要目的是探索提高聚合活性和聚合物分子量的方法。     

铁系催化丁二烯聚合研究的进展

<正> 前言用过渡金属铁化合物催化丁二烯聚合始于1960年,迄今已是廿多年的历史了。但多年来,取得较大成功的例子却不多。铁、钴和镍虽然同属周期表中第Ⅷ族,但铁表现出的聚合特性与钴和镍却明显不同。一些用钴和镍能够合成出聚丁二烯的催化体系,换成铁则或者根本不发生聚合,或者聚合物收率很低,或者仅得到低聚产物。由此看来,铁催化体系的活性中心结构一定与钴、镍等催化体系有所差别,活性中心的稳定性也较差。铁体系与钴、镍等体系的明显差别在于前者一般需要加入配体,使活性中心稳定。多年来,人们一直在探索铁系,主要还是寻找合适的配体,使其活性提高。由于配体的加入,铁催化体系的聚合机理与钴、镍等过渡金属体系的聚合机理有所不同。因此,探讨     

镍系催化丁二烯聚合的行为

本文研究了以(简称Ni—Al—B)为催化体系,加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合的动力学行为。实验结果表明,在本实验范围内,聚合速率与主催化剂浓度[Ni]无关,对单体浓度[Bd]呈一级关系。当Al/B<1时,聚合速率方程式可表示为当Al/B>1时,聚合速率方程式可表示为: 此结果和吉本、焦书科等得出的结论不同,较明确地给出了聚合活性与镍系催化剂各组分之间的定量关系。本催化体系聚合表现活化能为25.4KJ·mol~(-1)。     

钨系催化丁二烯─苯乙烯共聚

本工作以ＷＣｌ６－ＲＯＨ－Ａｌ（ｉ－ＢＵ）２Ｃｌ催化体系合成了苯共聚物，并探讨了聚合活性；用１３Ｃ—ＮＭＲ表征了共聚物的微观结构及结构含量。结果表明：该丁苯共聚物中，乙烯基含量在５０％左右，结合苯乙烯含量在３０％左右，［η］＝０．２—０．６５ｄｌ／ｇ，是一种无规与嵌段结构并存的丁苯共聚物。     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

Ziegler-Natta型催化剂催化丁二烯聚合的研究

本文探讨了各种聚合条件对Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-BF_3·OEt_2三元陈化体系聚合活性的影响。用磁化率证实了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系中Ni(Ⅰ)的含量较Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3体系高得多。三元陈化体系的动力学研究表明,体系的表观活化能为61.9KJ·mol~(-1),频率因子为2.43×10~8min~(-1),比用Al(i-Bu)_3作助催化剂的体系的活化能高得多。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学研究—聚合度与链转移

对MoCl_2(n—C_3H_(17)O)_2—(i—Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯聚合反应研究结果得到聚合时间、温度、主、助催化剂对聚合度的影响。根据键谷勤动力学公式,通过聚合度来考察聚合过程的链转移,确定出向主催化剂的链转移是主要的,向单体、助催化剂的链转移是次要的,得出了聚合度的表示式。     

Al—Ni配比对镍体系催化丁二烯聚合动力学的影响

本工作研究了Al—Ni配比对环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物体系催化丁二烯聚合动力学参数的影响,证实了聚合过程中催化活性中心镍的价态为Ni(0)和Ni(Ⅰ)。     

镍系催化丁二烯聚合动力学研究——Ⅰ聚合速率方程

本文报道了 (BF_3·0Et_2+n—C_8H_(17)OH)(简称Ni—Al—B)体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式为 -d[Bd]/dt=k[Ni]~0[A1]~(-1)[B]~0[Bd],A1/B≤1 -d[Bd]/dt=k′[Ni]~0[A1]~(-1)[B][Bd],A1/B>1 聚合表观活化能为49.2kJ·mol~(-1)。     

改性钕系催化剂催化丁二烯聚合的研究

采用球笼烯的氯化衍生物对钕系催化剂进行改性.研究了改性后催化剂的活性对产物分子量的影响因素,并考察了聚合条件对聚合反应的影响.结果表明氯化球笼烯代替氯化烷基铝组成的Nd-A1-Cl三元催化剂的陈化液呈均相,当Cl/Nd=5时,聚合活性达到峰值.